4. dolgu maddeleri
Yüklə 135,16 Kb.
|
  
4. DOLGU MADDELERİ Başta karbon siyahı olmak üzere kauçuk karışımlarında dolgu maddelerinin kullanılmasının asıl amacı kauçuğu takviye etmektir. Bunun yanında maliyet düşürücü olarak da kullanılmaktadırlar. Çinko oksit de beyazlatma etkisinin yanında aktif bir dolgu maddesi olarak kullanılır. Dolgu etkisinin yanında bugün asıl aktifleştirici olarak kullanılmaktadır. Karbon siyahı ticari anlamda ikinci dünya harbinden önce doğal gazın demir kanallar üzerinde küçük alevler halinde yakılmasıyla elde edilmiştir (Channel process). Daha sonraları doğal gazın fırınlarda yakılmasıyla elde edilmeye başlanmıştır (Furnace black). Karbon siyahı günümüzde daha ekonomik olduğu için petrolün fırınlarda yakılmasıyla elde edilmektedir. Kullanılan yağ ağır aromatik katrandır. Doğal gaz fırının istenilen sıcaklığa gelmesi için kullanılmaktadır. Yanma prosesi kısaca şöyledir: Katran bir fırında kontrollü hava girişiyle yakılır. Yanma sıcaklığı 1200-1800 0C civarındadır. Yanma gazlarının giriş hızı, tuz ilavesi ve su ile doyurma partikül büyüklüğünü, yüzey alanını, partikül boşluklarını belirlemektedir. Sıcaklık arttıkça partikül büyüklüğü azalmaktadır. İlk elde edilen karbon siyahı çok yumuşak olup yüksek bir yapıya sahiptir. Diğer prosesler de şöyledir: Termal Black: Doğal gazın havasız yerde yakılmasıyla elde edilmektedir. Asetilen black: Asetilenin termal yanmasıyla elde edilmektedir. Lamp black: Petrolün derin olmayan tavalarda yakılmasıyla elde edilir. Bütün bu yöntemlerle elde edilen karbon siyahı çok yumuşak olup kullanılmadan önce pelet haline getirilir. 4.1. Sınıflandırma Eski adlandırma sistemine göre başlıca tipler şunlardır : FEF (Fast Extruding Furnace) partikül büyüklüğü 40 nm, yüzey alanı 40 m2 /g HAF (High Abrasion Furnace) partikül büyüklüğü 28 nm, yüzey alanı 65-70 m2 /g SAF (Super Abrasion Furnace) partikül büyüklüğü 19 nm, yüzey alanı 110-120m2 /g ISAF (Intermediate Super Abrasion Furnace) Partikül büyüklüğü 23 nm, yüzey alanı 100 m2 /g. Eski adlandırma sisteminde genel tablo aşağıdaki gibidir: Tablo 4.1. İlk rakam partikül çapı (nm) yüzey alanı (m2 /g) Eski adlandırma 0 1-10 - - 1 11-19 125-155 SAF 2 20-25 110-140 ISAF 3 26-30 95-155 EPC, MPC 70-90 HAF 4 31-39 43-69 FF 5 40-48 36-52 FEF 6 49-60 26-42 GPF, HMF 7 61-100 17-33 SRF 8 101-200 - FT 9 201-500 - MT Yeni ASTM ve eski adlandırma bir arada Tablo 4. 2 de verilmiştir. Tablo 4.2. Eski ve yeni adlandırma sistemi bir arada Eski adlandırma ASTM Yüzey alanı(m2 /g) Tam isimlendirme SAF N110 125-155 Super Abrasion Furnace ISAF-LS N219 105-135 Intermediate Super Abrasion Furnace-Low structure ISAF N220 110-140 Intermediate Super Abrasion Furnace ISAF-HS N242 110-140 Intermediate Super Abrasion Furnace -High Structure IISAF-HS N285 100-130 Intermediate ISAF -High Structure HAF-LS N326 75-105 High Abrasion Furnace -Low Structure HAF N330 70-90 High Abrasion Furnace HAF-HS N347 80-100 High Abrasion Furnace -High Structure EPC S300 95-115 Easy Processing Channel HAF-HS(NT) N339 90150 High Abrasion Furnace High Structure-New Technology MPC S301 105-125 Medium Processing Channel FF N440 43-69 Fine Furnace ECF N472 Extra Conductive Furnace Black FEF N550 36-52 Fast Extrusion Furnace HMF N601 26-42 High Modulus Furnace GPF N660 26-42 General Purpose Furnace SRF N770 17-33 Semi-Reinforcement Furnace SRF-NS N774 17-33 Semi-Reinforcement Furnace -Non Staining SRF-HS Semi-Reinforcement Furnace -High Structure FT N880 13-17 Fine Termal MT N990 6-9 Medium Thermal 4.2. Serbest karbon siyahının Özellikleri 4.2.1 İçyapı Bir karbon siyahı parçacığı grafit tipinde küçük kristallerden meydana gelmiştir. Bu kristal yapı fırın içinde bir parçacığın çok hızlı büyümesiyle oluşur. Kristaller grafitin X ışınları Difraksiyon Yöntemiyle ölçülen boyutları tarafından belirlenir. Bütün kristaller aynı boyutlarda olmayıp belirli derecede bir düzensizlik vardır. Hem boyutlar hem büyüklük değişkenlik göstermektedir. Şekil 4.1 de görüldüğü gibi Lc yüksekliği, La da genişliği gösterir. Kristaller küçüldükçe düzensizlik daha da artmaktadır. Lc /La oranı ile “ takviye gücü” arasında bir korelasyon olup karbon siyahının yüzey alanı ve yüzey aktivitesi gibi özelliklerini etkiler. 
Şekil 4.1 Grafit yapısının şematik gösterimi Grafitleştirme (10000C nin üzerinde işleme tabi tutma) büyük ve daha düzenli yüzeylere sahip kristallerin oluşumuna gider. Grafitize oluşmuş karbon siyahının yüzey alanı düşük olup artık takviye edici etkisi de kalmaz. Özetle kristalcik yapısının karbon siyahının özelliklerine büyük etkisi olup, kristaller ne kadar küçük olursa o kadar düzensizlik olur ve yüzey alanları ve yüzey aktiviteleri de o kadar yüksek olur. 4.2.2. Karbon siyahının parça büyüklüğü Karbon siyahının oluşumu sırasında kristalcikler bir yoğunlaşma merkezi etrafında kümelenirler ve yaklaşık olarak karbon siyahının ana yapısını oluşturan ve parçacık çapı ile ölçülen küresel bir parçacık oluştururlar. Bu proses esnasında aynı zamanda bu parçacıklar daha büyük parçalar halinde (agregat) kaynaşırlar. Parçacık büyüklüğü ve kaynaşmanın(fusion) dercesi üretim şartlarına bağlı olup birbirinden bağımsızdır.N880 veya N 990 gibi çok büyük parçacıklar çok az kaynaşıktır. Parçacık büyüklüğünün doğrudan ölçümü elektron mikroskop image analysis yöntemiyle yapılabilir. Partiküller ne kadar küçük olursa gram karbon siyahı başına yüzey o kadar büyük olur. Parçacık büyüklüğü yüzey alanı ölçümlerinden de çıkarılabilir. Yüzey alanı büyüdükçe polimer ile etkileşen alan da büyümekte olup takviye gücü de artmaktadır. Bütün bunları şu şekilde özetleyebiliriz: - Küresel parçacıklar karbon siyahının temel yapı taşıdır. - Parçacıklar küçüldükçe yüzey alanları ve takviye güçleri artmaktadır. - Partikül büyüklükleri yüzey alanları elektron mikroskopları ile ölçülerek hesaplanabilir. - Parçacıklar daha büyük kümeler şeklinde kaynaşırlar.
Üretimleri sırasında parçacıkların daha büyük kümeler halinde kaynaştıklarını görmüştük. Bunlar birbirine sıkıca bağlı kümeler olup ancak kırılma ile birbirlerinden ayrılabilirler birincil veya daimi yapı). Parçacıkların oluşturduğu zincir uzunluğuna iç yapı (structure) denilir. Bu düzensiz kümeler daha büyük, fakat gevşek bağlı yığınlar (aglomerat) halinde tekrar birbirlerine eklenebilirler (İkincil veya geçiş yapısı). Bu ikincil yapı taşıma, kullanım, peletleme, hatta karışımın ilk safhasında kolayca parçalanır. Aşağıda şekil 3.2 de parçacık büyüklüğü ile iç yapı, tablo 3.11 de de parçacık büyüklükleri ve iç yapı hakkında bilgi verilmektedir. 
Şekil 4.2. Parçacık büyüklüğü ve iç yapı Tablo 4.3. Parçacık ve agregat büyüklükleri Karbon siyahı Partikül büyüklüğü (mµ) Agregat alanı (µ2x x103 ) Partikül sayısı/agregat S301 25 3,42 137 N220 22 4,76 249 N242 21 8,44 380 N326 27 3,62 136 N330 27 7,22 278 N347 26 8,52 331 N539 41 12,1 188 N472 30 13,6 481 Asetilen black 42 52 1070 N 880 180 8,56 5 Yapısal özellik, yüzey alanının yanında karbon siyahının ikinci önemli özelliğidir. Yüksek yapısal özellik yüksek takviye gücü demektir. İç Yapının ölçülmesi En yaygın yöntem DBP sayısı (Dibutylphtalate) yöntemidir. Bu yöntemde hacimli DBP molekülü yavaş yavaş karbon siyahına ilave edilir. Bu moleküller yapı aralarındaki boşlukları doldurur ve karbon siyahı bir pasta haline gelir. 100 g karbon siyahı için gerekli cm3 cinsinden DBP miktarı yapısal özelliğin bir ölçüsüdür. Bu miktar ne kadar yüksekse yapısal özellik de o kadar yüksektir. DBP miktarı birincil ve ikincil olmak üzere toplam yapıyı verir. Ezmeli DBP (CDBP) yöntemi de diğer bir yapısal özellik ölçme yöntemidir. Bu yöntemde karbon siyahı örneği 4 kez 165MPa bir kuvvetle ezilir. Bu basınçla karbon siyahının ikincil veya geçici yapısı parçalanır. CDP değeri daima DBP değerinden düşüktür.
Karbon siyahı parçacıklarının hem büyüklük hem şekil açısından geniş bir dağılımı vardır. Büyüklükteki dağılım daha belirleyicidir. Geniş dağılım daha düşük histerezis verir. Hem parçacık büyüklüğünü hem dağılımı ölçmek için Tint metodu kullanılır. Metodun esası beyaz bir dolgu ile (çoğunlukla ZnO) ve plastikleştirici ile pasta haline getirilmiş karbon siyahının ışık yansıtmasını ölçmektir. Tint değeri ne kadar yüksekse karbon siyahının karartma gücü o kadar yüksek, parçacık büyüklüğü o kadar küçük ve dağılımı da o kadar dardır. Yapısal özellikle ilgili olanları şu şekilde özetlemek mümkündür: - İç yapı karbon siyahının en önemli özelliğidir. - İç yapı ne kadar yüksekse takviye gücü o kadar yüksektir. - DBP değeri toplam iç yapıyı, CDBP değeri ise birincil veya sürekli iç yapıyı gösterir. - geniş parçacık dağılımı düşük histerezis verir.
Polimer ile etkileşime giren karbon siyahının yüzeyidir. Bu yüzey ne kadar büyükse, karbon siyahının parçacıkları o kadar küçük, kaynaşmış hali o kadar yoğun (kompakt) ve kristalleri o kadar düzensizdir. Yüzey ne kadar büyükse takviye gücü de o kadar yüksektir. Karbon siyahının bu en önemli özelliği bazı absorpsiyon ve diğer teknikler ile ölçülebilir. 4.2.4 . Adsorbsiyon teknikleri Bu yöntemde bir madde belirli bir karbon siyahı tarafından adsorbe olur. Adsorbe edilen miktarın karbon siyahı miktarı oranından yüzey alanı g/m2 olarak hesaplanır. Burada adsorbe edilen maddenin molekül büyüklüğü önemlidir. Küçük hacimli maddeler daha fazla yüzey alanına tutulur. N2 Adsorbsiyonu Azot molekülünün(16,2 A2 kesit) nüfuz ettiği alanı ölçer. Yüzey alanı açısından çok önemli değildir. Daha çok gözenekler ve küçük yarıklar için kullanılır. Tam adsorbsiyon tekniği, BET(Brunaur Emert Teller). N2 dan başka bütan, pentan gibi maddeler de kullanılır. Iyot Sayısı Büyük I2 molekülünün (20 A2 ) adsorbe edileceği alanı ölçer. Kg başına adsorbe edilen iyot miktarını g cinsinden ölçer.Karbon siyahı yüzeyinde üretimden dolayı bulunan kinon, piren gibi moleküllerin de I2 ile etkileşmesinden dolayı yüzey alanı daha büyük çıkabilir. CTAB adsorbsiyon Büyük hacimli cetyltrimethylammoniumbromide molekülünün ( 44 A2 ) adsorbe edildiği alanı ölçer ve m2/g cinsinden ifade edilir. CTAB sayısı karışım sırasında polimer yüzeyi ile etkileşime giren karbon siyahı miktarını en iyi veren yöntemdir. Hg Porozimetresi Gözenek dağılımını ölçer. Hg nın gözenekler arasına baskıyla sokulması suretiyle elde edilir. Basınç ne kadar yüksekse gözenek büyüklükleri o kadar küçük, dolayısıyla gözenek hacmi o kadar büyüktür. Bir karşılaştırma olsun diye şu değerler bir fikir verebilir: Karbon siyahı sınıfı Toplam gözenek hacmi (cm3 /g) N 110 1,140 N 220 1,070 N 330 0,523
Elektron microscop image analysis (TEM), Scanning electron microscopy (SEM) gibi parçacık büyüklüğü, iç yapı ve yüzey alanını bir arada ölçen daha komplike yöntemler de var olup daha çok araştırma amacıyla kullanılmaktadır. Metotlar arasında korelasyon Yüzey ölçüm tekniklerinden N2 ve CTAB sayıları arasında iyi bir korelasyon vardır. Buna rağmen iyot sayısı biraz daha yüksek ve dağınık değerler verir. İyot sayısı karbon siyahının yüzeyindeki diğer maddeler tarafından etkilenir. CTAB /I2 sayısı arasında 0,95/1,1 arasında değişen bir oran vardır. 4.2.5. Yüzey aktivitesi ve adsorbsiyon Yüzey aktivitesi karbon siyahının adsorbsiyon ve yüzeydeki reaktif gücünün toplamıdır. Ne kadar yüksekse o kadar takviye gücü var demektir. Karbon siyahının yüzeyi kristallerin düzensizliğine bağlı olarak oldukça yüksek bir düzensizlik gösterir. Her bir tabakanın yüzeyinde şekil 3.10 da görüldüğü gibi karboksil, hidroksil, aldehit, keton ve lakton grupları vardır. Bu grupların yoğunluğu oksidatif işlemle artar, garfitleme işlemi ile azalır. Ayrıca üretim sırasında yüzey birçok maddeyi de adsorbe eder. Adsorbe edilen maddelerin test edilmesi Toluende ekstarkte edilenler: Kinonlar, pirenler, polisiklik aromatikler, konjüge dienler gibi polar olmayan gruplar. Bunların 425 nm de ki ışık absorbsiyonlarının % transmitanları ölçülür. Transmitansın düşüklüğü yüzeyde adsorbe edilen madde miktarının yüksekliğini gösterir. Bu da bu karbonla yapılan kauçuk karışımının modül değerinin yüksekliğine neden olur. Asetonda extrakte edilenler: Toluende extrakte edilenlere ilave olarak polar maddeleri de içerir. Kısa bir testle,Sokslet ekstraksiyon cihazında ekstarksiyon sonucu karbon siyahındaki ağırlık kaybı bu maddelerin miktarını verir. Böylece yağ ve diğer organik maddeler bulunmuş olur. Adsorbe edilen nem miktarı: Karbon siyahı 125 OC kurutularak ağırlık kaybından bulunabilir. Buna kimyasal bağlı su dahil değildir. Asit sayısı: Karbon siyahının sudaki süspansiyonunun Ph değeridir. Asidik gruplar ve adsorbe edilen gruplar bu değeri etkiler. Asitliği yüksek karbon siyahı pişimi geciktirir. Karbon siyahının oksidasyonu asit sayısını arttırır. Karbon siyahının elementel analizi Tablo 4.4 de görülmektedir. Tablo 4.4. Karbon siyahının elementel analizi
N-110 97,55 0,31 1,03 0,64 0,47 N-310 97,96 0,30 0,83 0,59 0,32 N-550 98,41 0,35 0,41 0,67 0,16 N-660 98,64 0,36 0,22 0,55 0,23 N-770 99,18 0,38 0,23 0,00 0,21 N-990 99,42 0,33 0,00 0,01 0,27
Karbon siyahı üretim prosesinde ilk elde edilen ürün son derece yumuşak olup dökme yoğunluğu 30-80 g/dm3 civarındadır. Bu şekilde taşınması ve kullanımı çok zordur. Çünkü çok büyük hacimler gerektirir ve aynı zamanda toz patlamalarına neden olabilir. Peletlenmiş karbon siyahı “normal” karbon siyahı kuru veya yaş proses ile yoğunluğu 300-500 g/dm3 olacak şekilde peletlenir, yani topak haline getirilir. Islak proses: Çok yumuşak olan karbon siyahı iğneli tip bir mikserde eşit miktarda su ile karıştırılır. Karışıma melas, nişasta, ligosülfonik asit gibi bazı bağlayıcılar da ilave edilir. Karışım sonunda düzgün boyutlarda peletler oluşur. Bu peletler düşük oksijen yğunluğu olan gaz atmosferinde 200 0C sıcaklıkta kurutulur. Bu sıcaklıkta bağlayıcı olarak kullanılan maddeler karbonize olarak uzaklaşır. Kuru proses: Yumuşak olan karbon siyahı büyük döner tamburlarda pelet haline getirilir. İçine sık sık çekirdek görevi gören peletler ilave edilir. En az düzeyde nem istenir. Kurutma prosesi sırasında karbon siyahının ikincil yapısı bozunur ve bir miktar da oksidasyon meydana gelir. Pelet büyüklükleri de çok düzgün değildir. Pelet büyüklüğü dağılımı Pelet büyüklüğünün dağılımı 2000µm-125 µm arası değişen eleklerle yapılır. İncelik peletlerle birlikte bulunan toz ve çok küçük parçacıkları ölçer. Dökme karbon siyahı inceliği: 25 g örneğin 125 µm elek üzerinde 4 dakika sallanmasıyla elekten geçen miktarını verir ve % olarak ifade edilir. Torba karbon siyahı inceliği: Dökme karbon siyahında olduğu gibi torbada bulunan karbon siyahının inceliğini verir. Elek kalıntısı: Elek üzerinde kalan ve genellikle yabancı maddeleri gösterir ve % olarak ifade edilir. Peletler taşınmada kırılmayacak kadar sert fakat ilk karışım basamağında kırılacak kadar sert olmalıdır. Pelet sertliği: 20 pelet parçasının ortalama sertliğini verir. Dökme yoğunluğu: Malzemenin endüstriyel şekildeki yoğunluğunu verir. Kg /m3 olarak ifade edilir. Yoğunluk ve özgül ağırlık aynı sayıyı vermelerine rağmen yoğunluk g/cm3 olarak gösterilir. Spesifik gravite ise birimsizdir ve aşağıdaki şekilde ifade edilir : Malzeme yoğunluğu Spesifik gravite = 1g/cm3
Karıştırmanın amacı karbon siyahı ve diğer girdilerin bir harman (batch) içinde homojen bir şekilde dağılmasını sağlamak, böylece kauçuk ile karbon siyahının etkileşmesi yoluyla kontrollü bir şekilde bağlı kauçuk miktarını arttırmak, istenilen ve düzgün özellikte karışımlar elde etmektir. Karıştırmanın teorisi Karıştırma ya kapalı bir mikserin rotor uçlarında veya iki dönen merdanenin aralığında oluşan kesme kuvvetleri (shear forces) tarafından gerçekleştirilir. Aralığın büyüklüğü, bu aralıktan akan malzemenin hızı ve viskozitesi, oluşan koparma kuvveti ve bunun sonucu oluşan zorlama belirler. Bu koparma gerilimi yığınların en zayıf noktasından ayrılmasını sağlayan bir sürükleme kuvveti meydana getirir. Bu kuvvetin büyüklüğü Stokes kanunu yardımıyla tahmin edilebilir ve yığınların çapına, malzeme karışımının viskozitesine ve zorlamanın büyüklüğüne bağlıdır. Bu kuvvet aynı zamanda yığınlar arasındaki çekim kuvvetini de yenmeye çalışır. 
K= Dağılabilme faktörü R= Yığın yarıçapı π = karışımın viskozitesi  = Zorlama kuvveti
C = Yığınlar arası çekme kuvveti Eşitlikten görüldüğü gibi yığın yarıçapı arttıkça dispersiyon faktörü de artar. R daha da küçülürse dispers olma derecesi daha da artar. R ve K arasında bir denge oluştuğu zaman dispersiyon artık daha fazla ileri gitmez. Ve bu noktada yığın(aglomerat) yarıçapı küme (agregat) yarıçapına eşit hale gelir. Yüksek yapılanmış (high structure) ve büyük yarıçaplı karbon siyahları daha yüksek bir koparma kuvveti gösterirler. Kaba yapılı karbon siyahlarının dispersiyonları daha kolaydır. Karbon siyahının kapalı mikserde karıştırılması aşağıda görüldüğü gibi 4 fazda gerçekleşir: Birleştirme (incorporation): Mikserde yüzücü ağırlığın etkisiyle karbon siyahı polimer içine kıvrılarak girer, peletler kırılır, yığınlar parçalanmaya başlar. Bunun için minimum koparma kuvveti yeterlidir. Sıcaklık hızla yükselirken, polimerin viskozitesi düşer, fakat karbon siyahının girmesiyle tekrar yükselir. Bu fazın sonunda ortamda serbest karbon siyahı kalmamıştır. Dispersion (dispersion): Yukarda açıklandığı gibi yığınlar(ikincil yapılar) koparma kuvvetinin etkisiyle parçalanırken, Polimer karbon siyahı ile temasa geçer (ıslatma) ve bunun sonunda fiziksel adsorbsiyon veya kimyasal reaksiyon ile bağlı kauçuk (bound rubber) oluşur. Polimer karbon siyahının yapı boşluklarını doldururken karışımın yoğunluğu artar. Düşen viskozite dolayısıyla azalan sıcaklık, bağlı kauçuk oluşumu nedeniyle tekrar artar. Dağılma (distribution): Bağlı karbon siyahı harman boyunca düzgün bir şekilde dağılır. Sıcaklık artışı da yavaşlar. Plastikleşme (plastifikayon): Artan sıcaklık ve viskozite ile birlikte polimer parçalanır, yani zincirler kopar. Viskozite hafifçe yükselir ve sıcaklık kararlı bir hale gelir. Aşağıda şekil 5.1 ve 5.2 de Birleştirmenin mekanizması ve karışım zamanına bağlı olarak sıcaklık, hacim ve güç değişimi görülmektedir. 
Şekil 5.1. Birleştirme kademesinin mekanizması 
Şekil 5.2. Karışım zamanına bağlı olarak hacim, güç ve sıcaklık değişimi Karışım sırasında yukarıda bahsedilen fazlar birbirleriyle çakışırlar ve bu fazların seyri ve karışım miktarı zamanla mikser motorunun çektiği güçten izlenebilir. Güç eğrisindeki ilk keskin pik, karbon siyahının ilk fazda birleştirilmesini, ikinci geniş pik bağlı kauçuğun oluşumunu gösterir. İki pik arasındaki zamana da“ karbon siyahının birleştirilmesi zamanı” denilir. Düşük karbon siyahı yüklemelerinde bu pikler daha keskindir. Yüzey alanı sabit tutulduğunda artan yapı ile birlikte bu pik yükselir.Yapı sahip tutulduğunda artan yüzey alanı ile birlikte bu pikin genişliği de artar. İkinci pikin geniş bir aralıkta yavaş yavaş azalması da polimerin plastikleşmesini gösterir. Bir harmanın karışım miktarı toplam tork eğrisinin integralinden elde edilebilir ve “karışımın enerjisi” olarak tanımlanır. Karışımın karbon siyahı tiplerine göre değişimi - N 650, N550 gibi kaba, düşük yapılı karbon siyahlarının dispersiyonu, yeterli karışım enerjisi verildiğinde yüksek yüklemelerde bile kolaydır. - N 326 gibi ince, düşük yapılı karbon siyahlarında yüksek koparma kuvveti gerekir. Yüksek bir dispersiyona ulaşmak için yüksek bir karışım viskozitesine ve daha yüksek bir enerjiye ihtiyaç vardır. - Yüksek yapılı karbon siyahları dispersiyonu arttırır ve iyi bir karışım için gerekli daha yüksek bir koparma kuvveti meydana gelir. - N 121 gibi çok ince karbon siyahlarının dispersiyonu zor olup daha yüksek bir koparma kuvveti ve karışım enerjisi ister.
Yağ genellikle karışımın viskozitesini düşürmek için karbon siyahına katılır. Fakat bu ilave işlemi istenilen dispersiyonu da sağlayacak şekilde olmalıdır. Yağ ilavesinin önemli noktaları aşağıda verilmiştir: - Kaba karbon siyahları yağ ile karışmada bir problem çıkarmazlar. Aynı zamanda ilave edilebilirler. - İnce, düşük yapılı karbon siyahları başlangıçta yüksek viskozite istediğinden karbon siyahı yüklemesi yüksek olmalıdır. Yağ ilavesi de birleştirme işlemi bittikten sonra yapılmalıdır. - Yüksek yapılı karbon siyahlarında yağ DBP gibi etki yapar, yani karbon siyahı boşluklarını doldurur ve karbon yüzeyini ıslatmak için polimer ile yarışır. Bunun sonucu, dispersiyonu güçleştiren sert karbon siyahı peletleri oluşur. - Çok ince, yüksek yapılı karbon siyahlarında kademeli ilave ile dispersiyon sağlanır veya karışım birkaç kademede sağlanır. Karıştırma teknikleri Karbonu bölme (Split Black): Optmum harman ağırlığı ve iyi bir dispersiyon elde etmek için karbon siyahı miktarı bölünür. Miktarın 2/3 veya 3/4 ü yüzücü ağırlığın altına, kalanı da üstüne ilave edilir. Böylece yüzücü ağırlığın üstüne konulan miktar yavaş yavaş karışıma girer. Baştan ilave (Slush mixing): Karbon siyahı, yağ ve polimer karışımın başında birlikte ilave edilir. N 550 gibi kaba karbon siyahları genellikle bu yöntemle karıştırılır. Yağ gecikmeli: Yağın yaklaşık % 80 i karbon siyahı birleştirmeden sonra ilave edilir. Böylece sıcaklığın hızlı yükselmesi önlenmiş olur. Yağ ilavesi ile viskozite düşürülmüş, dispersiyon sağlanmış olur. Ters karışım: Yağ ve karbon siyahı polimerden önce ilave edilir. Bu yöntem karbon siyahı yüklemesinin çok yüksek olduğu karışımlarda uygulanır. Rotor hızı düşük mikserlerde karbon birleştirmesi tek bir safhada gerçekleştirilirken, sıcaklığın ani yükselmesi yüzünden yüksek rotor hızlarında bu işlem birkaç safhada gerçekleştirilir. Faz karışımı İki veya daha fazla polimerin kullanılması durumunda polimerler genelde karışmaz. Buna karşılık ayrı fazlar veya bölgeler oluştururlar. Bir fazdaki karbon siyahı miktarı diğerinden fazla olabilir ve bu fazı daha sert ve dayanıklı yapar. Böyle bir karışım ana karışımların harmanlanması, karışım kademelerinin değiştirilmesi yoluyla hazırlanabilir. Faz karışımı ile ilgili olarak aşağıdaki kurallar söylenebilir:
5.1.2. Bağlı kauçuk Karışım sırasında geri dönmeyecek şekilde karbon siyahı yüzeyinde adsorbe edilen kauçuğa Bağlı kauçuk denilir. Optimum karışım özellikleri için bağlı kauçuk miktarı yüksek olmalıdır. Bağlı kauçuk pişmemiş hamurdan yüksek sıcaklıklarda bile solventle uzaklaştırılamayan kısımdır. Bağlı kauçuk bekletmekle veya sıcaklıkla artar. Fakat bu değişiklikler iyi karışmış karışımlarda çok fazla değildir. Bağlı kauçuk karışım örneğini tetrahidrofuranda, oda sıcaklığında 72 saat eksrakte ederek ölçülebilir. Bağlı olan miktar çözücüyle uzaklaştırılamayan miktardır. Bağlı kauçuk daha yüksek sıcaklıklarda daha fazla karıştırılarak arttırılabilir. Bekletmekle de bir miktar artar. Bağlı kauçuk polimerin artan molekül ağırlığıyla da artar. Yüzey arttıkça bağlı miktar artar. Yüksek yapılı karbon siyahı da bağlı kauçuğu arttırır.
Karbon siyahı Polimerin viskozitesini arttırır. Düşük yüklemelerde ve takviye gücü düşük karbon siyahının kullanıldığı karışımların viskozitesi Guth-Gold eşitliği ile bulunabilir. µ = µ0 (1+2,5 v + 14,1 v2 ) µ = viskozite µ0 = ham kauçuğun viskozitesi v = karbon siyahının hacim fraksiyonu Bu eşitlik pişmiş polimerler için de kullanılabilir. Küresel yüzeye sahip olmayan daha yüksek yapılı karbon siyahı kullanıldığında bu ifadede bazı düzeltme faktörlerine ihtiyaç vardır. Viskozite diğer yandan ölçüm sırasındaki sıcaklığa ve makaslama kuvvetine de bağlıdır. Viskozite artan makaslama kuvveti ile düşer. Artan sıcaklık da viskoziteyi düşürür. Pişmemiş kauçuğun dinamik özellikleri de tıpkı pişmişinki gibi karbon siyahı yüklemesiyle birlikte artar. Tutma (Histerezis) karbonun yüklemesi, yüzey alanı ve yapısı ile artar. Bunun anlamı karıştırma, exkstrüzyon ve kalenderleme sırasında ısının daha hızlı yükselmesi, yani erken pişmeye geçmesidir.
Viskozitenin ölçülmesi kesme kuvveti veya kesme hızına ve sıcaklığa bağlıdır. Mooney viskozitesi düşük makaslama kuvveti değerlerinde hızlı bir ölçme yöntemi olmakla birlikte yüksek makaslama kuvveti değerlerinde pek iyi sonuçlar vermez. 
Şekil 5.3. Kauçuk prosesleri esnasında kesme kuvveti değişimi Kalıp şişmesi ve Extrüzyon çekmesi Ektrüzyon sırasında polimer zincirleri belirli bir düzene girer, kısmen gerilir ve akış yönüne paralel bir hal alırlar. Kalıp ne kadar uzunsa kalıp içinde oluşan koparma kuvveti o kadar fazladır. Kalıptan çıktıktan sonra polimer zincirleri önceki sarmal durumlarına tekrar dönerler (gevşeme) ve kauçuk malzemenin boyutlarında aşağıdaki iki tip değişiklik meydana gelir: Kalıp şişmesi (Die swell): Akış yönüne dik yönde boyut artışı Extrüzyon çekmesi (Extrusion shrinkage): Akış yönüne paralel boyut kısalması Kalıp şişmesinin miktarı kalıp içinde akan hamurun hızına ve üzerinde oluşan kuvvetlere bağlıdır. Uzun kalıplarda viskoelastisitenin elastik parçasında bir gevşeme olur. Kalıp boyu ne kadar uzunsa kalıp şişmesi o kadar küçük olur. Kalıp şişmesinin hesaplanmasında kalıp boyunun kalıp çapına oranı Kullanılır. Bu oran genellikle 1-10 arasındadır. Genel kural olarak kalıp şişmesi aşağıdaki faktörlerle artar: - Extruder hızı - Çekilmiş malzemenin düşük sıcaklığı - Kaba kalıp yüzeyi - Kalıp ve extruder arasındaki ani hız değişikliği
Karbon siyahının kalıptaki düzenlenme ve bunun tekrar geriye dönmesi durumuna bir katkısı yoktur. Yalnız karbon siyahının hamurdaki hacmi arttıkça kalıp şişmesi azalır. Bu daha çok takviye gücü düşük, küresel tanecikli karbon siyahları için düşük yüklemelerde geçerlidir. Kalıp şişmesi artan karbon yapısı ile birlikte azalır. Kalıp şişmesi aynı zamanda karışım işlemine de çok bağlıdır. Karışımın başlangıcında yeterli dispersiyon olmadığından düşüktür. Sonra maksimuma çıkar ve ilave karışımlarla tekrar düşer.Bu düşme polimer zincirlerinin parçalanması ile ilgilidir. 5.2. pişmiş kauçukta karbon siyahı 5.2.1. Karbon siyahı ve pişim Reometre tarafından izlenen ve polimerin pişim sistemi ile reaksiyonu tarafından belirlenen kauçuğun pişim davranışı üzerinde karbon siyahının da önemli etkisi vardır. Sülfenamit hızlandırıcı sistemi ile pişirilen dolgusuz kauçuk hamurunun pişim süresi, aynı hamurun karbon siyahlı halinin pişim süresinden 3-4 kat daha uzundur. Sülfenamit-kükürt pişim sistemi bazik maddelerin ilavesi ile hızlandırılır, asidik maddelerin ilavesi ile yavaşlatılır. Fırın karbon siyahları daha bazik olduklarından pişimi hızlandırırlarken, daha asidik yüzey grupları taşıyan kanal karbon siyahları da pişimi geciktirirler. ASTM adlandırma sisteminde nötral veya bazik olan karbon siyahları N (normal pişim demektir) ön eki ile belirtilirler. Kanal kabon siyahları da S(yavaş pişim demektir) ön eki ile belirtilirler. Karbon siyahının pH değeri de pişim karakteri hakkında bir fikir verebilir. Karbon siyahı miktarının pişim reaksiyonunun aktivasyon enerjisi üzerinde küçük bir etkisi olmakla birlikte miktardaki artış pişimi hızlandırma yönünde etki eder. Karbon siyahı yüklemesi fazla olan hamurlar, yüksek viskozitelerinden dolayı prosesleri esnasında daha fazla ısı üretirler ve erken pişmeye neden olurlar. 5.2.2 Modül ve zorlama-gerilme eğrileri Modül genel anlamda zorlamanın gerilmeye oranı olarak tarif edilir. Gerilmeye göre değişen tanımları vardır. Young Modülü: sıfır zorlanmaya yakın gerilme ile birlikte zorlamanın artması. Tanjantial modül: Gerilmedeki ufak artış veya azalmalara bağlı olarak zorlamanın değişmesi Sekant modül: Zorlama-gerilme eğrisinin herhangi bir noktasındaki modül. Modül % 300 ( veya % 100 veya ekivalenti): Mpa cinsinden % 300 gerilmedeki zorlama Dinamik modül: Tekrar eden gerilmedeki modül Bir karışımın zorlama-gerilme eğrilerinin S şeklinde bir görünümü vardır. Dolgusuz kauçukların zorlanma değeri gerilme ile birlikte çok az artar. Yüksek uzamalarda bazı kauçuklarda görülen artış meydana gelen kristallenmeden dolayıdır (doğal kauçukta olduğu gibi). Karbon siyahı ile dolgulu karışımlarda ise bu artış daha gözle görülürdür. Bunun aşağıda açıklanan değişik nedenleri vardır: Hacim etkisi (hidrodinamik dolgu etkisi): Karbon parçacıklarının deformasyona katkısı yoktur. Bu yükü sadece polimer tek başına üstlenir. Düşük yüklemelerde ve küresel yapıya sahip karbon siyahı durumunda bu etki Guth-Gold eşitliği ile ifade edilebilir: Ef = E0 (1+ 2.5 v + 14,1 v2 ) Ef = Dolgulu karışımın modülü E0 = Dolgusuz karışımın modülü v = Karbon siyahının hacim fraksiyonu
Artan çapraz bağ yoğunluğu ile birlikte modül de artar. Sızma etkisi: Yüksek yüklemelerde karbon siyahı parçacıkları birbirlerine temas eder ve zayıf karbon-karbon etkileşimi meydana gelir. Aşağıda şekil 3.8 de Karbon siyahı yüklemesinin statik modül üzerine etkisi görülmektedir. Buna göre eğri 3 bölgeye ayrılabilir: Düşük zorlanma bölgesi: Zorlanma bu bölgede hızla yükselir. Çünkü karbon-karbon etkileşmesi ve oluşan zayıf çapraz bağlar sonucu oluşan modül artan gerilme ile birlikte kırılır. Bu bölgede karbonun yapısı, yüzey alanı ve çapraz bağlanma yoğunluğunun etkisi görülmektedir. 
Şekil 5.4. Karbon siyahı ve çapraz bağlanmanın statik modül üzerine etkisi Orta zorlanma bölgesi: Hacim etkisi ve polimer-dolgu etkileşimi ile gerilme ile birlikte zorlanmada da lineer bir artış gözlenir. Bu bölgede yüzey alanının, sızan kauçuk miktarının ve çapraz bağlanmanın etkisi görülmektedir. Yüksek zorlanma bölgesi: Karbon parçacıkları arasındaki gerilme yoğunluğu hızla artar, gerilen polimer kristalleşip sonunda kopma meydana gelebilir. Bu bölgede polimerin, çapraz bağlanma yoğunluğunun ve karbon yüzeyinin etkisi görülmektedir. Karbon siyahı etkisinin pişmiş karışımda ölçülmesi Sertlik: Sivri bir uç pişmiş karışıma batırılır. Maksimum kuvvet ölçülür. Sertlikle Young modülü arasında bir korelasyon vardır. Karbon siyahı yapısı (CDP sayısı), yüzey alanı (CTAB adsorbsiyonu) ve yükleme arttıkça sertlik artar. Modül 300: % 300 uzamada MPa cinsinden zorlamayı verir. Pişmiş levha modülü (sheet cure modulus) olarak da adlandırılır. Aynı yüklemelerde yapıdaki bir artış, sanki yüklemede bir atış gibi etki eder. Uzama ve Kopma kuvveti Uzama, polimer zincirlerinin kopma noktasında geldiği maksimum gerilmedir. Bu noktadaki zorlanma da kopma kuvvetidir. Karbon siyahının yüzey üzerinden gösterdiği takviye etkisi ve yükleme ve yapı üzerinden gösterdiği konsantrasyon etkisi birbirine zıt çalışır. Belirli bir yükleme düzeyinde kopma ve uzama optimum bir değere ulaşır. Bu optimum değer karbon siyahının ve polimerin cinsine göre değişir. Kaba karbon siyahlarının kopma kuvveti artan yükleme ile düşerken, yüksek yapı ve yüksek yüzey alanlı olanlarınınki ise maksimuma ulaşır. Düşük yüklemelerde kopmadaki uzama polimerin kristallenme durumuna da bağlıdır. Yüksek yüklemelerde takviye gücü yüksek olan karbon siyahları uzamayı düşürür. DBP sayısı arttıkça düşük yüklemelerde uzama maksimuma ulaşır, yüzey alanı arttıkça maksimum kopma kuvveti de artar. Karışımın dispersiyonu arttıkça kopma kuvveti ve uzama değerleri de artar.
Bir karışımın içinde bir çatlağın yayılması için çatlağın ucundaki polimer zincirlerinin kırılması gerekir. Bunun anlamı bu noktada yeterli enerjinin depolanmış olması demektir. Bu depolanmış enerjinin miktarı karışımın özelliğine ve deformasyonun şiddetine bağlıdır. Depolanmış enerji viskoelastik bir özellik olup sıcaklığa ve deformasyon hızına bağlıdır. Karbon siyahı çatlamanın karakterini aşağıda açıklandığı gibi değişik şekillerde etkiler.
Yüksek kopma enerjisi için düşük yapılı fakat yüksek yüzey alanlı karbon siyahı gerekir. Yırtılma kuvveti belirli bir yüklemede pik yapar. Düşük yüklemelerde karbon ilavesi takviye edilen yüzeyi arttırır ve çatlağı yolundan saptırır. Çok yüksek yüklemelerde gerilme konsantrasyonu da yüksektir.
Dinamik zorlama-gerilme davranışı, kolaylık olsun diye, makaslama kuvveti altında sinüzoidal deformasyon altında ölçülür. Matematiksel olarak aşağıdaki eşitlikle gösterilir: İstifleme modülü = G' Kayıp modülü = G'' Kayıp faktörü tan δ = G''/G' Bunlardan sabit zorlama, sabit gerilme ve sabit enerji şartlarında değişik ifadeler türetilebilir. Sıkıştırmada E´,E´´ ve tan δ kullanılır. Küçük deformasyonlarda basit elastik teoride E=3G dir. G´, G´´, ve tan δ sıcaklık, frekans ve gerilmenin maksimum genliğine bağlıdır.
Karbon siyahı varlığının sıcaklık- frekans ana eğrisi (veya sıcaklı veya sabit gerilmede frekans taraması) üzerindeki etkisi sınırlıdır. Sadece aşağıdaki küçük etkiler gözlenmiştir: - Tg (tan δ nın maksimumu ile gösterilen camsı geçiş sıcaklığı), 2-3 derece daha yukarı kayar. - Yüksek sıcaklıklarda eğrinin dikliği daha düşüktür. - Geçiş zonu daha geniştir. - İki geçiş zonunun ayrılması ortadan kalkar. Birbirine yakın iki geçiş zonu tek bir zon gibi hareket eder. Bunun anlamı karbon parçacıkları etrafındaki kauçuk tabakasının daha az hareketli olması ve bunun sonucu olarak da Tg nin biraz daha yükselmesidir. Karbon siyahı karışım sırasında karışımı daha katı hale getirir ve bunun sonucu fazların alanları küçülür ve geçişler daha az belirli hale gelir. Başka bir açıklama da, karbonun etkisiyle kauçukların karışabilirliğindeki değişmedir.
Sabit sıcaklık ve frekansta G´,G´´ ve tan δ nın gerilmeye olan bağlılığı karbon siyahı miktarı ve cinsini yansıtır. Ham kauçuğun istifleme modülü ,G´, gerilme ile çok az değişirken, takviye edilmiş karışımın modülü % 1 ile 10 arası gerilmede düşer. G´´ ve tan δ nın değerleri de % 5 gerilmede maksimumdur. Maksimum değerler karbon siyahının yüzey alanı ve yüklemesiyle değişir. Kalıcı modül, ham kauçuk modülü, hidrodinamik dolgu etkisi (Guth-Gold eşitliği) ve dolgu-polimer etkileşiminin ( bağlı kauçuk) toplamıdır. Modüldeki düşme aşağıdaki faktörlerle artar: - yüksek yükleme - yüksek yüzey alanı - yüksek yapı - düşük yağ miktarı G´´max. ve tan δ artan yükleme ve yüzey alanı ile birlikte artar fakat yapıdan çok fazla etkilenmez. Fakat ΔG ile direk ilgilidir. Yüksek yağ yüklemesi G´ ve G´´ ünü düşürür. Fakat tan δ yı arttırır.Çünkü istifleme modülü kayıp modülden daha fazla düşer. 5.2.3. Dinamik özelliklerin ölçülmesi Burulmalı sarkaç testi (Torsion pendulum): % 0.03 gibi düşük gerilmelerde sıcaklık taraması yaparak G´, G´´ ve tan δ yı ölçer. Geçiş bölgelerinde 15 Hz den 0.5 Hz e kadar frekans düşmeleri meydana gelir. Karbon siyahı: - Geçiş bölgesini genişletir. - Tg yi 2-3 derece kadar hafifçe yükseltir. - Tan δ eğrisini daha yüksek sıcaklıklara kaydırır. - İki ayrı geçiş zonunun ayrılmasına mani olur.
Geri sekme ; - yüksek karbon yüklemesi - yüksek yüzey alanı Daha az olmakla birlikte; - yüksek yapı - küçük küme dağılımı ile azalır.
Aşınma sadece hamura bağlı olmayıp aynı zamanda çalışan malzemenin yüzey şekline de bağlıdır. Aşınma yırtılma mekanizmasının hakim olduğu bir viskoelastik proses olarak da tanımlanabilir. Karbon siyahı tıpkı yırtılma prosesinde olduğu gibi aşınma prosesinde de etkilidir. Optimum bir yüklemede aşınma minimumdur. Yüksek sertlik ve gerilme durumlarında aşınma yüksek tutma ve takviye gücüyle dengelenir. Minimum olma durumu düşük yüklemelerde, yüksek yapılı ve yüksek yüzey alanlı durumlarda geçerlidir. Yüksek yağ yüklemelerinde aşınma artar. En az aşınma karbon siyahının yüksek yüzey alanı ve yüksek yapısının bir kombinasyonu olup, yüzey alanının etkisi daha fazladır. Her şart altında en önemli faktörlerden biri de iyi bir dispersiyondur. Aşınmayı azaltır. İyi bir karbon-polimer etkileşimi( bağlı kauçuk) aşınma direncini arttırır.
- düşük yapı - yüksek yüzey alanı - düşük yükleme (aşırı düşüklük aşınmayı arttırır) - % 300 modül 10 MPa dan küçük, kopmadaki uzama % 500 den büyük olmalıdır.
Polimerin yanında karbon siyahı da tutunma-çekme sürecini etkiler. Kaba yüzeylerdeki tutunma-çekme; - artan karbon yüklemesi - artan yağ yüklemesi - artan karbon siyahı yüzey alanı ( düşük etki) - azalan yapı ile artar. Düzgün yüzeylerdeki tutunma-çekme ise; - Azalan yağ yüklemesi ile artar. Islak tutuş: Islak zeminde çekişi hamurun katılığı belirler. Hamur ne kadar yumuşaksa tutuş o kadar iyidir. Islak tutuş; - Azalan karbon yüklemesi - Artan yağ yüklemesi - Azalan yüzey alanı İle artar. Buzda tutunmadaki davranış ıslak tutunmadaki gibidir, fakat (0 – 20 0C) arasında tan δ ile Tg arasında kuvvetli bir korelasyon da vardır. Sadece -20 0C lerde buz kuru davranış gösterir. Daha yüksek sıcaklıklarda baskı ile buz eridiğinde çarpıcı bir şekilde ıslak davranış gösterir. Genel olarak buzda çekiş için, düşük sıcaklıklarda yumuşak davranış gösteren kauçuklar tercih edilir. 5.2.6. Yuvarlanma direnci Yuvarlanma direnci, bir zemin üzerinde hareket eden tekerleğin, birim mesafede ısı enerjisine dönüştürdüğü mekanik enerji olarak tanımlanabilir. Tekerleğin konstrüksiyonuna, basınca, yol yüzeyine, tekerleğin hızına ve yüke bağlıdır. Orta sıcaklıklarda ( 50-80 0C) ve 120 Hz e kadar düşük frekanslarda yürüyen bir prosestir. Hamur etkisi: Bir lastik tekerlekte yuvarlanma direnci konstrüksiyona bağlı olmakla birlikte omuz ve taban hamurunun etkisi de oldukça fazladır. Taban ve omuzun etkisi yanaklardan daha fazladır. Yanak etkisi: Tekerlek üzerine binen yük yuvarlanma direncini arttırırken, lastik tekerlek içindeki hava basıncı azaltır. Bu ikisi yuvarlanma esnasında yanağın deformasyonundan doğan enerjinin tüketimiyle ilgilidir. Yanaktaki hamurlar için tutma , (50-80 0C) denge sıcaklıklarında,(10-20 Hz) gibi yuvarlanma frekanslarında ve % 20 ye kadar varan gerilmelerde düşük olmalıdır. Bu da, - kısmen düşük karbon yükü - orta büyüklükte yüzey alanı - düşük yapı - optimum dispersiyon demektir.
- azalan karbon yükü - azalan yüzey alanı - artan yapı - karbon-kauçuk etkileşimi - azalan yağ yükü - geniş karbon küme dağılımı ile azalır. 5.2.7. Karbon siyahı ve yaşlanma Yaşlanma oksidatif bir süreçtir. Karbon bu süreçte oksidatif yaşlanmayı hem hızlandırır hem yavaşlatır. Fotooksidasyonda oksidasyon ışık tarafından uyarılır. Karbon siyahı ışığı absorbe ettiğinden bu oksitlenme yavaşlatılır. Karbon siyahı pişmemiş hamurlarda ısıl oksidasyonu geciktirir. Dolgusuz hamurlara nazaran karbon dolgulu hamurlar daha az oksijen absorbe eder. Karbon yüzeyindeki gruplar veya grafit tabakaları radikalleri tutar veya peroksitleri parçalarlar. Böylece oksidasyonun zincirleme reaksiyonu durur. Yüzey alanı büyüdükçe bu etki artar. Fırın karbon siyahlarına göre daha asidik olan kanal karbon siyahlarında bu etki daha fazladır. Karbon siyahının bu koruyucu etkisi peroksitli hamur pişimlerinde korunur. Fakat kükürtlü pişimlerde ise tersidir. Karbon siyahının pişim sırasında oluşan ve zayıf bir antioksidan olan Çinko merkaptobenzotiyazol u adsorbe ettiği düşünülmektedir. Yüksek karbon siyahı yüklemelerinde karbon antioksidanları absorbe ederek oksidasyonu hızlandırır. Karbonun çok da açık olmayan bu antioksidan etkisine rağmen hamurlara bir miktar antioksidan ilave edilir. Yüklə 135,16 Kb. Dostları ilə paylaş:
|