4 Polarita vazeb a molekul

4 Polarita vazeb a molekul
Polarita vazeb

Podmínkou vzniku chemické vazby je efektivní překrytí atomových valenčních orbitalů a vznik vazebného elektronového páru. Sdílení společného elektronového páru dvěma atomy může být zcela rovnoměrné pouze ve vazbě mezi stejnými atomy (např. v molekule O₂, Cl₂), pak je kovalentní vazba nepolární. V jiných případech, zvláště u vazby dvou různých atomů (C=O, H-O) je sdílení nerovnoměrné. V důsledku nerovnoměrného rozdělení elektronové hustoty vazebných elektronů získává jeden z atomů částečný záporný náboj ^-, druhý atom stejně velký částečný náboj kladný ⁺ a vazba se označuje jako polární kovalentní vazba. Měřítkem polarizace vazby je dipólový moment vazby. Mají-li atomy ve vzdálenosti l parciální náboje +q a -q, je dipólový moment definován jako součin  =q· l. Základní jednotka je coulombmetr (C.m), ale používá se menší jednotka debye [čti dibaj], 1 D = 3,34 · 10^-30 C.m. Dipólový moment je veličina vektorová, má směr od kladného náboje k zápornému. Určení velikosti parciálních nábojů, zejména u vazeb ve složitějších molekulách, je nesnadné. Afinita atomů k vazebným elektronům se proto obvykle vyjadřuje veličinou zvanou elektronegativita prvku. Elektronegativity některých prvků jsou uvedeny v tabulce.

H Li Na K

2,2 1,0 0,9 0,8

Be Mg Ca

1,6 1,2 1,0

C Si

2,5 1,8

N P

3,1 2,1

O S Se

3,5 2,4 2,4

F Cl Br I

4,0 3,0 2,8 2,5

Konvenčně se za nepolární kovalentní vazbu považuje vazba s rozdílem elektronegativit prvků menším než 0,4. U polárních kovalentních vazeb je rozdíl elektronegativit do 1,7. Při větším rozdílu převažuje iontový charakter vazby (viz I. díl). Je však nutné si uvědomit, že ve složitějších molekulách může být rozložení hustoty vazebných elektronů v jednotlivých kovalentních vazbách výrazně ovlivněno indukčními nebo mezomerními efekty vyvolanými jinými částmi molekuly.

Polarita molekul

Polarita molekul je podmíněna přítomností polárních vazeb. Dipólový moment molekuly je dán vektorovým součtem dipólových momentů všech vazeb v molekule, závisí tedy na geometrii (prostorovém uspořádání, symetrii) vazeb v molekule. Některé sloučeniny, i když obsahují silně polární vazby, mají nulový dipólový moment, protože se jednotlivé vazebné momenty vyruší v důsledku symetrie. Např. středově symetrický tetrachlormethan CCl₄ nebo lineární oxid uhličitý CO₂ jsou molekuly s nulovým dipólovým momentem a tedy nepolární. Názorné je také srovnání cis- a trans-dichlorethenu.

Z organických sloučenin jsou vysloveně nepolární všechny uhlovodíky, zvláště nasycené (alkany). Pokud se v molekule jiných sloučenin nacházejí objemnější uhlovodíkové zbytky (delší alkyly nevětvené nebo s rozvětveným řetězcem, cykloalkyly, aryly), převažuje jejich vliv a molekula jako celek bývá málo polární (hydrofobní, lipofilní). Nositelem polarity jsou typická seskupení obsahující atom nebo atomy prvků s vyšší hodnotou elektronegativity, tzv. funkční skupiny - alkoholový nebo fenolový hydroxyl, karbonyl, karboxyl, -SH skupina, aminoskupina, nitroskupina aj. Molekuly, které je obsahují, jeví permanentní dipólový moment. Nejvyšší polaritu vykazují ionizované formy organických kyselin a bází. Podle vzrůstající polarity lze z organických sloučenin sestavit přibližnou řadu:

Uhlovodíky - halogenderiváty uhlovodíků - ethery – terc. aminy - nitrosloučeniny - estery karboxylových kyselin - ketony a aldehydy - primární aminy - amidy - alkoholy a fenoly - karboxylové kyseliny - sulfonové kyseliny a tetraalkylamoniové sloučeniny

Záleží ovšem na velikosti (objemu) uhlovodíkového řetězce daného typu sloučeniny, v uvedené řadě se skupiny ve značném rozsahu překrývají; pořadí platí přibližně pro sloučeniny se stejným objemem nepolárního uhlovodíkového řetězce (tj. se stejným počtem atomů uhlíku v molekule).

Indukční efekt. Posun vazebných  elektronů v polární vazbě ovlivňuje také vazby sousední. Větší elektronová hustota v okolí elektronegativnějšího atomu (^-) vyvolá mírný posun elektronů i v dalších  vazbách v molekule. Tento posun  elektronů v kovalentních vazbách se nazývá indukční efekt. Se zvětšováním vzdálenosti od polární vazby se indukční efekt zeslabuje. Podle směru posunu elektronů rozlišujeme dva typy indukčního efektu. Atomy a skupiny, které vyvolávají posun elektronů směrem k sobě s větší silou než uhlík ve vazbě C-H, jsou elektronakceptorní a způsobují záporný indukční efekt (-I). Jsou to např. halogeny, nitroskupina, kyanoskupina nebo kladně nabité skupiny jako trialkylamonium -NR₃⁺. Skupiny, které odpuzují  vazebné elektrony od sebe jsou elektrondonorní a vyvolávají kladný indukční efekt (+I), např. alkyly, rozvětvené alkyly a anionty O^-, S^-. Vliv indukčního efektu je nejlépe patrný na disociačních konstantách kyselin a bází. Např. trichloroctová kyselina je vlivem tří elektronegativních atomů chloru podstatně kyselejší než octová kyselina (-I efekt). Podobně vidíme vliv +I efektu alkylových skupin na bazicitu aminů. Methylamin je vlivem +I efektu methylové skupiny bazičtější než amoniak.





octová kys. trichloroctová kys. amoniak methylamin

pK_A = 4,76 pK_A = 0,51 pK_B = 4,75 pK_A = 3,37

Mezomerní efekt. Mezomerní efekt (M) je určitá analogie indukčního efektu a nastává tam, kde je k systému -vazeb připojena skupina s volným elektronovým párem nebo elektronovou mezerou. Volný elektronový pár se zapojuje do konjugace s -vazbami a dochází k posunu -elektronů. Výsledkem je nerovnoměrné rozdělení -elektronové hustoty. Jestliže skupina poskytuje část elektronové hustoty do -systému, jde o kladný mezomerní efekt (+M), při odčerpávání -elektronů směrem k sobě se jedná o záporný mezomerní efekt (-M). Typickým příkladem je substituovaný benzenový kruh. Mezomerní efekt umožňuje pochopit vliv přítomného substituentu na další substituci aromatického jádra. Např. aminoskupina se svým +M efektem je ortho- a para-dirigující, zatímco kyanoskupina (-M) určuje substituci do meta-polohy.