5001 Nitration of phenol to 2-nitrophenol and 4-nitrophenol

---

NOP 

http://www.oc-praktikum.de 

 

March 2006 

1

5001   Nitration of phenol to 2-nitrophenol and 4-nitrophenol 

 

 

OH

OH

NO

2

OH

NO

2

+

KNO

3

, H

2

SO

4

C

6

H

6

O

(94.1)

C

6

H

5

NO

3

(139.1)

KNO

3

 (101.1)

H

2

SO

4

 (98.1)

 

 

 

Classification 

Reaction types and substance classes 

electrophilic substitution of aromatics, nitration 

aromatics, phenol, nitroaromatics 

Work methods 

microwave-assisted reaction, stirring with magnetic stir bar, adding dropwise with an addition 

funnel,  heating  under  reflux,  steam  distillation,  extracting,  shaking  out,  filtering, 

recrystallizing, draining of gases, use of an ice cooling bath 

 

 

Instruction (batch scale 270 mmol) 

Equipment 

Microwave system ETHOS 1600, glass tube (40 cm, NS 29), 500 mL Erlenmeyer flask, 500 

mL  three-neck  flask,  internal  thermometer,  2  wash  bottles,  adapter  with  ground-glass  joint 

and  hose  coupling,  magnetic  stirrer,  magnetic  stir  bar,  (cross  stirrer),  addition  funnel  with 

pressure  balance,  reflux  condenser,  large  distillation  apparatus,  250  mL  round  bottom  flask, 

suction flask, Buechner funnel, desiccator, ice bath 

Substances

 

phenol (mp 41 °C) 

 

 

 

 

25.4 g (270 mmol) 

potassium nitrate 

 

 

 

 

50.0 g (495 mmol) 

conc. sulphuric acid   

 

 

 

50.6 g (27.5 mL, 495 mmol) 

hydrochloric acid (0.5 M) 

 

 

 

100 mL 

aqueous sodium hydroxide solution (2 M)   

250 mL 

active charcoal 

 

 

 

 

2 g 

ice 

---

NOP 

http://www.oc-praktikum.de 

 

March 2006 

2

Reaction 

The  reaction  apparatus  consists  of  a  300  mL  three-neck  flask  with  magnetic  stir  bar, 

(preferably cross stirrer), internal thermometer and addition funnel with pressure balance. To 

the free opening of the flask an adapter with ground-glass joint and hose coupling is attached 

which  is  connected  with  a  draining  pipe  for  the  potentially  developping  nitrous  fumes.  The 

pipe  is  connected  with  an  empty  safety  wash  bottle  and  this  with  another  wash  bottle, 

containing 250 mL 2 M sodium hydroxide solution.  

Initially in a 500 mL Erlenmeyer flask 25.4 g (270 mmol) phenol are dissolved as completely 

as possible in 100 mL water. 

In the three-neck reaction flask 50.0 g (495 mmol) potassium nitrate are dissolved in 100 mL 

water.  Under  cooling  in  an  ice  bath,  50.6  g  (27.5  mL,  495 mmol)  conc.  sulphuric  acid  are 

added.  Then,  at  an  internal  temperature  of  10-15  °C,  the  phenol-water  mixture  is  added  in 

small  portions  as  follows:  Each  time  after  strong  shaking  of  the  Erlenmeyer  flask,  a  small 

portion of the mixture is filled into the addition funnel and then rapidly added dropwise to the 

intensively  stirred  solution  in  the  three-neck  flask.  The  above  indicated  internal  temperature 

(10 to 15 °C) must not be exceeded, since already at 20 °C nitrous fumes start developing. 

Immediately after completion of the addition the reaction flask is taken from the ice bath, the 

thermometer  is  replaced  through  a  temperature  sensor  and  the  apparatus  is  installed  with  a 

reflux  condenser  in  the  microwave  system  (see  "Technical  Instructions:  Standard  refluxing 

apparatus in the microwave system "). The gas drainage is installed on the reflux condenser. 

The reaction mixture is irradiated under stirring for 90 seconds with 900 W at a temperature 

not  exceeding  60  °C  and  then  the  heated  reaction  mixture  is  stirred  for  further  60  seconds 

without microwave irradiation. Then the reaction flask is immediately cooled down to room 

temperature  in an ice bath (about 15 minutes). 

Work up 

In  order  to  remove the excessive nitrating acid, the reaction mixture is diluted with 200 mL 

ice  water  and  the  aqueous  phase  is  carefully  decanted  from  the  oil.  The  oil  in  the  flask  is 

washed  three  times  with  50  mL  water  each,  whereby  the  water  is  carefully  decanted  each 

time. 

The isomers are separated by means of steam distillation: To the remaining oil in the reaction 

flask  300  mL  water  are  added,  the  flask  is  equipped  with  a  large  distillation  bridge  and  the 

receiving  flask  is  cooled  in  an  ice  bath.  The  apparatus  is  again  installed  in  the  microwave 

system (see above). The distillation mixture is heated under stirring in 5 minutes with 800 W 

to boiling (target temperature 105 °C) and distilled at 500 W in 30 minutes. 

The  2-nitrophenol,  which  accumulates  as  yellow  solid  in  the  distillate,  is  sucked  off  over  a 

Buechner funnel and dried in the desiccator. 

Yield: 9.80 g (70.5 mmol, 26%); mp 45 C 

The distillation residue is cooled in the refrigerator over night to 4° C, then the precipitation is 

sucked off over a Buechner funnel. For recrystallization 100 mL 0.5 M hydrochloric acid are 

added  to  the  solid  in  a  250  mL  round  bottom  flask,  2  g  active  charcoal  are  added,  then  the 

---

NOP 

http://www.oc-praktikum.de 

 

March 2006 

3

flask is installed with a reflux condenser in the microwave system and the mixture is shortly 

heated until reflux: Therefore the contents of the flask is heated in 3 minutes with 800 W from 

room temperature to 104 °C and the temperature is kept for 2 minutes with 500 W. The hot 

mixture  is  filtered  by  decanting  the  orange  solution  from  the  oily  phase  over  a  folded  filter 

into  an  Erlenmeyer  flask.  For  completion  of  the  crystallization  the  filtrate  is  kept  for  some 

time  in  the  refrigerator.  The  colourless  needles  of  4-nitrophenol  are  sucked  off  and  dried  in 

the desiccator. 

Yield: 1.88 g (13.5 mmol, 5%); mp 114 °C 

Comments 

The microwave treatment follows immediately after the addition of the phenol, without post-

reaction  time.  Before  the  radiation  procedure  the  mixture  still  contains  25%  educt  (see 

analytics).  Through  immediate  ice  cooling  after  the  microwave  treatment  and  a  rapid 

removing of the excessive nitrating acid, a second nitration of the phenol can be avoided to a 

large extent. 

As side products 

p

-benzoquinone and 2,4-dinitrophenol could be detected (see analytics).