Magistrantların XV Respublika Elmi konfransı, 14-15 may 2015-ci il
19
istilik tutumu
)
(
p
C
tapılır. Maddənin termodinamikasını ətraflı öyrənmək üçün mövcud nəzəri
modellərdə maddənin sabit həcmdə xüsusi istilik tutumundan
)
(
V
C
istifadə edilir.
V
C
-nin
qiyməti
T
ae
VT
V
C
P
C
2
9
(1)
termodinamik münasibətindən hesablanır [1]. Burada
-xətti genişlənmə əmsalı,
V
-molyar həcm, æ
T
–
izotermik sıxılma əmsalı və
T
- temperaturdur. Çox zaman
və æ
T
–nin eksperimental qiymətləri
olmur.Bu
zaman
V
C
-nin
qiymətləri
....
2
0214
.
0
P
C
T
T
V
C
P
C
(2)
Nernst-Lindeman düsturu vasitəsilə hesablanır [2]. (1) düsturundan (2) düsturuna keçid zamanı
P
aC
3
ifadəsindən istifadə edilmişdir. Burada
a-sabit vuruq olub (mol/kal)-vahidi ilə təyin olunur.
Bu işdə Tlse-birləşməsi üçün
p
C -nin eksperimental qiymətləri əsasında (3) düsturunun necə
ödənməsi və
a- əmsalının qiymətləri müəyyən edilmişdir.
və
p
C
-nin qiymətləri ədəbiyyatdan
götürülmüşdür [3,4].
Müxtəlif temperaturlarda
,
p
C və
a -nın qiymətləri cədvəldə verilmişdir.
Cədvəl
T, K
,
10
-6
1/K
p
C
, C/mol·K
a, 10
-6
mol/C
100
9.67
149.2
4.9
140
10.64
161.4
5.2
200
10.79
170.5
5.2
250
10.92
172.3
5.2
300
10.94
176.5
5.3
Cədvəldən göründüyü kimi (3) düsturu yaxşı ödənir. Başqa sözlə müəyyən bir maddə üçün istidən
genişlənmə əmsalının eksperimental qiymətləri məlum olarsa, həmin maddə üçün sabit təzyiqdə xüsusi
istilik tutumunun qiymətini təyin etmək olur. Tlse maddəsi üçün (3) düsturuna daxil olan
a-əmsalının
qiyməti təqribən 5∙10
6
mol/C tərtibdə olur. Hesablamalar göstərir ki, Tlse
birləşməsi üçün
və
p
C -nin
temperatur asılılıqlarının xarakteri eyni olur. Bu bir daha göstərir ki, hər iki parametrin qiyməti kristal
qəfəsində atomların qeyri-harmoniklik dərəcəsindən asılıdır. Alınan nəticədə
a-nın nisbətən sabit qalması
göstərir ki, (
p
C -
V
C ) fərqini hesablamaq üçün (2) Nernst-Lindeman düsturundan istifadə etmək olar. Bu
işdə həm (1), həm də (2) düsturları əsasında Tlse birləşməsi üçün
)
(
V
P
C
C
fərqi hesablanmışdır.
Hesablamaların nəticəsi göstərmişdir ki, bütün temperatur intervallarında Nernst-Lindeman düsturu
əsasında hesablanmış qiymətlər, termodinamik düstur əsasında hesablanmış qiymətlərdən təxminən 5
dəfə böyük olur. Bu fərq temperaturun artması ilə bir qədər də çoxalır. Bu cür fərqlənməni Nernst-
Lindeman düsturuna daxil olan 0.0214 əmsalının qiymətində axtarmaq olar. Belə ki, Nernst-Lindeman
düsturunun çıxarılışı zamanı əsasən
Cu, Al, Ag, Pb, NaCl, KCl- kimi kubik quruluşda kristallaşan izotrop
maddələrdən istifadə edilmişdir. Deməli bu mürəkkəb anizotrop yarımkeçiricilər üçün Nernst-Lindeman
düsturundan istifadə etdikdə daha çox kənara çıxma alınır.
RENTGENOQRAFĠK ÜSULLA 2,2,6,6 – TETRAMETĠLPĠPERĠDĠN – 1 - ĠMĠNOKSĠL – 4 –
(N-2-OKSĠ-1-NAFTALDEHĠDĠMĠN)
2
2
25
20
O
N
H
C
ÜZVÜ PARAMAQNĠT LĠQANDĠNĠN
KRĠSTALLĠK VƏ MOLEKULYAR QURULUġUNUN TƏDQĠQĠ
Əliyeva T.İ.
Sumqayıt Dövlət Universiteti
Stabil iminoksil radikalları və onların kompleksləri son zamanlarda müxtəlif tətbiqi məsələlərdə
geniş istifadə edilir. Karbohidrogenlərin oksidləşməsinin homogen katalitik reaksiyalarında, dəyişən
Magistrantların XV Respublika Elmi konfransı, 14-15 may 2015-ci il
20
elektron qarşılıqlı əlaqəsinin öyrənilməsində, üzvi kimyada kimyəvi reaksiyanın kinetikasının və
mexanizminin öyrənilməsində həm akseptor, həm aktiv radikalların hesablayıcısı, həm də tədqiqatın
vasitəsi kimi istifadə edilir. Bundan başqa polimerlərin fiziki kimyasında, molekulyar biologiyada onlar,
paramaqnit zond və spin göstəricisi kimi istifadə olunur.
Bu baxımdan paramaqnit iminoksil radikalı və onların keçid metalları olan kompleks
birləşmələrinin rentgen quruluş tədqiqinin aparılması məqsəd yönümlüdür. Belə üzvi birləşmələrin
tərkibinə bir cütləşməmiş elektron birləşmə qrupu daxildir ki, buna da iminoksil radikalı
deyilir. Bir cütləşməmiş elektron birləşmə qrupu olan bu cür radikallardan bir neçəsinin quruluşu
öyrənilmişdir. Lakin mürəkkəb quruluşlu beş və altı üzvlü paramaqnit liqandı və onun kompleks
birləşmələri birinci dəfə olaraq AMEA-nın müxbir üzvü k.e.d., professor Ə.Ə.Məcidov və onun
əməkdaşları tərəfindən sintez olunmuşdur. Hal-hazırda isə bu birləşmələrin kristallik və molekulyar
quruluşu öyrənilməkdədir.
Bu birləşmələr üzərində rentgen quruluş tədqiqinin aparılmasında əsas məqsəd:
1. İminoksil radikalında oksigenin funksiyası izah olunmamış qalır. Belə ki, məlum deyildir ki,
hansı yolla elektron dəyişmə qarşılıqlı əlaqəsi yaranır. Başqa sözlə bu dəyişmə metalla-metal tipdə,
yaxud metalla azot turşusu radikalı tipində və yaxud azot turşusu radikalı ilə azot turşusu radikalı
tipindədirmi. Bu cür məsələləri həll etmək, ancaq kristallik və molekulyar quruluşu öyrəndikdən sonra
mümkündür.
2. Üzvü birləşmə özünü liqand kimi apardıqda iminoksil radikalının həndəsəsi necə dəyişir.
Bu deyilənləri nəzərə 2,2,6,6 – tetrametilpiperidin - 1 – iminoksil – 4 – (N – 2 – oksi – 1 –
naftaldehidimin)
2
2
25
20
O
N
H
C
üzvü paramaqmit liqandı üzərində rentgenoqrafik tədqiqat işi
aparılmışdır.
Bunun üçün birinci növbədə mikroskop altında (0,2x0,2x0,8)mm ölçülü monokristal seçilmiş və
qaniometrik başlığa bərkidilir. Tərs fəza rentgen kamerasından istifadə edərək Laue üsulu ilə alınmış
laueqrammalara əsasən birləşmənin monokristal olması və oxların istiqaməti müəyyən edilir. Bu oxlar
istiqamətində rəqsetmə üsulu ilə rentgenoqrammalar (rəqsetmə üsulu ilə alındığına görə buna
rəqsoqramma da deyilir) alınır.
Beləliklə, 2,2,6,6–tetrametilpiperidin–1–iminoksil–4–(N-2-oksi-1-naftaldehidimin)
2
2
25
20
O
N
H
C
altı üzvlü heterotsikilli paramaqnit liqandın təcrübədən alınmış rəqsoqrammalara əsasən qəfəs
parametrləri müəyyən edilmişdir.
Müəyyən olundu ki, tünd-qırmızı kristal rombik sinqoniyaya malik olub
elementar qəfəs parametrləri belədir:
;
51
,
13
A
a
;
90
0
;
3658
3
A
V
;
08
,
14
A
b
;
10
325
3
mol
k q
M
;
10
211
,
1
3
3
m
kq
;
23
,
19
A
C
8
Z
.
Bu parametrlərin müəyyən edilməsində əsasən laneqrammalardan, rəqsoqrammalardan
və tərs qəfəs
foto açılışlardan istifadə edilmişdir.
Tədqiqat nəticəsində
2
2
25
20
O
N
H
C
altı üzvlü heterotsikilli paramaqnit liqandın quruluş həndəsəsi
də müəyyən olundu. Müəyyən olundu ki, altı üzvlü piperidin tsiklinin konforinasiyası müstəvi olmayıb
qoltuqlu kürsü (kreslo) formasındadır.
Aşkar edildi ki, molekula özü müstəvi formasında deyildir. Belə ki,
naftalin və piperidin həlqələri C(1)C(11)N(1)C(12) atomlarının əmələ gətirdiyi müstəvi ilə 11
0
və 76
0
OH
HC=N
N
0
N
0