Acs ja ja-2011-01786y

9025

dx.doi.org/10.1021/ja201786y |

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9023–9035

Journal of the American Chemical Society

ARTICLE

on this topic which goes back to Herzfeld and Goeppert Mayer.

24

A

correct prediction of a phase transition requires an accurate calculation of

the free energy in the two phases, though stability criteria are still useful

and true transition pressures are usually not too distant from the calculated

values.

”

’ RESULTS AND DISCUSSION

Enthalpy of the Benzene Phases as a Function of Pressure.

In the gas phase benzene is a D

6h

molecule with C

ÀC = 1.40 Å

and C

ÀH = 1.09 Å. The melting point of benzene is 279 K; the

boiling point is 353 K. At normal pressures, one expects a variety

of polymorphs to be of roughly equal energy, a typical situation

for molecular crystals. Indeed, three phases are well-character-

ized experimentally: phases I (Pbca), II (P4

3

2

1

2), and III (P2

1

/c).

Our theoretical optimization reproduces the structures of these

phases well as far as C

ÀC and CÀH distances go, but less well

for the unit cell parameters. The details are in the Supporting

Information (SI). The calculated C

ÀC and CÀH distances

match the experimental ones. The unit cell parameters are within

5% of experiment.

Should we have done better or worse on these? The cell

parameters are determined essentially by dispersion forces and

electrostatic interactions (quadrupole

Àquadrupole being the

leading term for benzene). The DFT method we use is not good

at gauging dispersion forces, so the moderately poor agreement

with experimental force constants was not unexpected. We are

aware that it is possible to apply corrections to get a better

accounting of the van der Waals forces.

25

À27

We chose not do so

because our interest was not so much in the ambient pressure

structure as in that at elevated pressure, where such corrections

may not be necessary.

Figure 2.

Reoptimized benzene phases at 1 atm. Phases I (Pbca), II (P4

3

2

1

2), and III (P2

1

/c) were characterized experimentally by Thi

ery and Leger.

5

Phases I

0

(Cmca), III

0

(C

2

/c), IV (Pbam), and V (P2

1

) were theoretically predicted by Raiteri et al.

10

---

9026

dx.doi.org/10.1021/ja201786y |

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9023–9035

Journal of the American Chemical Society

ARTICLE

On elevating pressure, the error in the unit cell parameters is

reduced to within 1%, where structural parameters are available

(see SI). The lattice parameters of the higher pressure phases

remain a matter of controversy. Raiteri et al. predicted the

existence of four further phases, phases I

0

(Cmca), III

0

(C

2

/c),

IV (Pbam), and V (P2

1

).

10

We reoptimized the seven benzene

phases mentioned, since our methodology di

ffers somewhat

from that of Raiteri et al. Figure 2 shows these optimized benzene

phases at 1 atm. The lattice parameters and simulated powder

di

ffractions for these phases also at 1 atm are shown in the SI.

In addition, four more hypothetical benzene models were

considered: two known structures of C

6

F

6

and C

6

F

6

ÀC

6

H

6

and

two phases with parallel benzene molecules. These phases are not

competitive with the most stable phases III and V, as shown in the

enthalpy curves in the SI.

We proceeded to optimize the structures of these seven phases

over a wide range of pressures. Figure 3 shows the enthalpy

curves of the benzene phases as a function of pressure in the

ranges of 0

À20 and 0À80 GPa. At 1 atm, the enthalpy differences

among the seven benzene phases are tiny; these structures are

within 0.05 eV per benzene molecule of each other. Nothing

surprising here

—there clearly are many ways for anisotropic

dispersion forces to hold benzene molecules together in a molec-

ular crystal. The structures become di

fferentiated in enthalpy as

the pressure increases.

From Figure 3, we can see that, at least theoretically, the

phase I f phase II transition should occur at ∼4 GPa, phase II f

phase III at

∼7 GPa, and phase IIIf phase V at ∼40 GPa. Above

40 GPa, phase V comes into play and proceeds to become the

most stable structure at still higher pressures. Phases I

0

, III

0

, and

IV suggested by Raiteri et al. are not competitive with phases I, II,

III, and V by our calculations in the whole pressure range studied.

Experimentally, both the I

ÀII and IIÀIII phase transitions are

extremely sluggish, phase II existing between 1.4 and 4 GPa, and

phase III existing between 4 and 11 GPa. The current computa-

tion agrees reasonably well with the order of phase transitions

found in experimental studies in the low and moderate pressure

regime.

Might the benzene structures we calculate be rotational solids,

as solid H

2

,

28

solid CH

4

,

29

and the C

60

crystal structure

30

are? Let

us probe this with a numerical experiment. Consider phase III,

which has two benzene molecules in the unit. We rotate one of

the benzene molecules along its C

6

axis while another benzene

molecule is frozen. Other rotations encounter large barriers.

Figure 4 shows the energetic consequences of this rotational

motion as a function of pressure.

At 1 atm, this benzene rotation is free as it is in methane.

As expected, the rotational barrier is elevated with increasing

Figure 3.

Calculated relative enthalpy curves of benzene phases as a

function of pressure in the ranges of (a) 0

À20 and (b) 0À80 GPa. Here

phase I is taken as a reference.

Figure 4.

Energy barrier to benzene rotations in phase III structures at

various pressures. The

“perfect” structure at the corresponding pressure

is taken as a reference. Above: de

finition of the rotation studied.

---