Acs ja ja-2011-01786y

9027

dx.doi.org/10.1021/ja201786y |

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9023–9035

Journal of the American Chemical Society

ARTICLE

pressure. It is not clear what barrier might be considered a cuto

ff

for labeling a material as a rotational solid. If we choose a barrier

of less than 0.5 eV, then only at pressures below 20 GPa would

the rotational solid description be warranted.

Phase Transformations Rear Their Heads.

To provide some

focus for our studies, we concentrate from this point on phases III

and V, whose enthalpy is shown over a still wider enthalpy range

in Figure 5. Note that we have switched from relative enthalpy to

absolute; this makes it easier to spot phase transitions.

Given the computed stability of phase V at pressures >40 GPa,

we examined this phase

first. Phase V evolves from P2

1

at

ambient pressure to P2

1

/c at elevated pressure. Above 80 GPa,

phase V spontaneously undergoes in our calculations a pressure-

induced chemical transformation to a curious polymeric phase

we have labeled

“polymer I”. The discontinuity is apparent in

Figure 5. Figure 6 shows two views of polymer I at 100 GPa. One

sees in this structure one-dimensional arrays, with all carbons

tetracoordinate. These CH needles or tubes contain

five-, six-,

and eight-membered rings. They could be thought of as one-

dimensional arrays of C

6

H

6

rings bridged to each other by three

σ bonds on one side and three on the other. The CÀC distances

are in the range of 1.42

À1.57 Å. The closest H 3 3 3 H distance

between the CH tubes is 1.56 Å. The calculated band gap of

polymer I at 100 GPa is around 5 eV (see SI), indicating that

polymer I should be transparent. This is not surprising, given the

four-coordinate C structure. The gap remains at higher pressures.

We began to wonder if this transformation could occur at a

lower pressure. First, we extended the pressure

“backward” on

polymer I, studying it a pressures lower than 80 GPa. The

tetracoordinate, saturated structure is dynamically stable, as

determined by a phonon analysis, and at all pressures is more

stable than phase V!

We then looked at the dynamic stability of molecular phase V

gauged by phonon calculations, now at lower pressures. At 10, 20,

and 50 GPa, phase V is dynamically unstable. Following the

imaginary frequencies of vibration, one comes again to polymer I.

This four-connected CH structure is the harbinger of what is

to come

—“saturated”, four-connected carbon structures must be

considered for benzene under pressure, for they are often more

stable than molecular analogues. No claim of novelty here

—

Nicol and Yin entitled a 1984 paper,

“Organic Chemistry at High

Pressure: Can Unsaturated Bonds Survive 10 GPa?

”

31,32

One

had better also worry about kinetics, set by the barriers between

structures.

We return to phase III, the most stable molecular phase

calculated for benzene in the pressure range of 7

À40 GPa, as

Figure 3b shows. This phase remains molecular up to much

higher pressures than any other benzene phase. Phonon disper-

sion calculations show that phase III is dynamically stable up to

190 GPa; for phase III a pressure-induced chemical transforma-

tion, without thermal activation, occurs only above

∼200 GPa.

The phase transformation that does occur in phase III at

∼200

GPa is a drastic one. Above this pressure we

find polymer II,

whose structure is shown in Figure 7. Polymer II is a stacking of

CH sheets containing four-, six-, and eight-membered carbon

rings bonded with H atoms on both sides. All carbons in this

structure are four-coordinate. The C

ÀC distances are in the

range of 1.36

À1.43 Å at 210 GPa; for calibration the CÀC

distance in diamond at 210 GPa is 1.412 Å, so the polymer II

distances are normal. The original six-membered rings are

actually discernible in the polymer structure

—one way to

describe the two-dimensional network is as the product of a

Figure 6.

Two views of polymer I at 100 GPa. On the left is a side view, on the right a top one.

Figure 5.

Calculated absolute enthalpy curve of benzene for phases III

and V as a function of pressure (up to 300 GPa).

---

9028

dx.doi.org/10.1021/ja201786y |

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9023–9035

Journal of the American Chemical Society

ARTICLE

(formally forbidden) 2

þ2 dimerization of a chain of benzenes,

along with a 1,4-polymerization to give a sheet.

Saturated CH Polymers Are More Stable than Benzene

Phases.

At this point we have an interesting mystery before us

—

two (so far) polymeric four-coordinate structures, polymers I

and II, are more stable than any benzene structure. To an organic

chemist, used to the archetype of benzene, this is a surprise. It

should not be.

Let us construct a way to think of this problem, sketched in

Scheme 1. In the

first step in a Gedankenexperiment, the benzene

is

“dearomatized”; in the second step, the resulting cyclohexa-

triene converts to a saturated polymer.

There is a range of values of the energetic value of aromaticity.

Following Shaik and co-workers,

33

we use the larger value in the

literature, a so-called

“vertical” resonance energy, ∼65 kcal/mol,

to create from benzene a cyclohexatriene with all aromaticity

removed. To reach one of the saturated CH polymorphs from

such a

“dearomatized” cyclohexatriene involves the further

conversion of three CdC bonds to three σ CÀC bonds inside

the benzene hexagon, and three more

σ CÀC bonds outside, as

sketched in Scheme 1.

The second (

π) bond of any double bond is energetically

worth less than a single bond. This is not a number one can

measure directly. One estimate of the preference comes from the

heat of reaction of three ethylenes (C

2

H

4

) to cyclohexane

(C

6

H

12

), a process in which in fact three

π bonds are converted

to three

σ bonds (see Scheme 2). That heat is experimentally

À67 kcal/mol.

34

Another way to estimate the energy of breaking a

π bond is to

look at the energy of rotating the two CH

2

groups in ethylene 90

°

out-of-plane (

∼65 kcal/mol

35

), and to compare that to a CC

σ

bond strength (

∼90 kcal/mol

36

). That would lead to a slightly

larger estimate of

À75 kcal/mol for three bonds.

The sum of the two heats for processes A and B is 65

À 67

(or

À 75) = À2 (or À8) kcal/mol C

6

H

6

. We will see that this is

not a bad estimate.

Graphanes.

The needle-like structures of polymer I and the

sheets of polymer II contain four-, five-, and eight-membered

rings. One can do better in the organic chemistry of saturated

systems (which is what we have before us) so far as angle strain is

concerned. We therefore began at this point to look at graphanes,

CH sheets with all six-membered rings.

Graphane is a fully saturated CH hydrocarbon conceptually

derived from a single graphene sheet. This structure was

first

computed in 2003 by Sluiter and Kawazoe,

37

and in 2007 by Sofo

et al.,

38

and synthesized in an approach to a pure form in 2009 by

Elias et al.

39

(see also the earlier work from the Brus group

40

).

Our work on the system is described in detail elsewhere.

41

There

are actually many isomeric single-sheet graphanes (see the

enumeration in refs 18 and 22); the four we have found that

are more stable than benzene are shown in Figure 8.

Two of these sheets may be derived by taking single-layer slices

from the cubic diamond structure, three from hexagonal diamond.

Sheet B also occurs (not for carbon) in many inorganic compounds,

such as BaIn

2

,

42

TiNiSi,

43

or EuAuSn,

44

as a planar motif in a three-

dimensional structure. The all-chair sheet A and boat sheet C have

forerunners in the CF literature;

45

À47

sheets B and D have also

been suggested for CH by others.

48,49

In our own work

41

we have

also come on some new sheets, but none so stable as the four shown.

Figure 7.

Di

fferent views of polymer II at 210 GPa: (a) 3D structure of polymer II, (b) side view of a single layer in polymer I, and (c) top view of the

single layer.

Scheme 1. Schematic Formation of a Four-Coordinate C

Polymer from Benzene

a

a

Hydrogens are omitted from this portrayal.

Scheme 2. Reaction of Three Ethylenes to Cyclohexene: A

Model for Three CdC Bonds Converting to Six CÀC Bonds

---