Arsen Antimon Bismut

Arsen Antimon Bismut

	Z	elektro- negativita	teplota tání ^oC	teplota varu ^oC	tvrdost (Mohsova stupnice)
Arsen	33	2,18	817	613(subl)	3,5
Antimon	51	2,05	630,7	1587	3,0
Bismut	83	2,02	271,4	1564	2,25

Obecná charakteristika:

• 
  15. skupina PSP
  
• 
  známé již ve starověku
  
• 
  Elektronová konfigurace ns²np³ (5 valenčních elektronů)
  
• 
  (pod valenční vrstvou zaplněn orbital (n-1)d  uplatňuje se efekt inertního elektronového páru)
  
• 
  s rostoucím protonovým číslem roste kovový charakter prvků 
  
• 
  As, Sb jsou polokovy, Bi je typický kov
  
• 
  As a Sb jsou amfotery
  
• 
  v oxidačním stupni V mají oxidační vlastnosti
  
• 
  se vzrůstajícím protonovým číslem roste stabilita sloučenin s oxidačním číslem III a klesá stabilita sloučenin s oxidačním číslem V
  
• 
  stabilní elektronovou konfiguraci nejčastěji získávají tvorbou tří kovalentních vazeb a pak mají v těchto sloučeninách oxidační číslo –III
  
• 
  pokud jsou As^III, Sb^III, Bi^III středovými atomy koordinačních částic, mají nejčastěji koordinační číslo 4 (např. anion tetrajodobismutitanový [BiI₄]^- )
  
• 
  vyšších koordinačních čísel středových atomů dosahují, jsou-li ligandy např. fluoridové anionty ([SbF₆]^3-)
  
• 
  schopnost vytvářet vazby kov – kov, kov – uhlík (existuje řada organokovových slučenin)
  
• 
  s nekovy tvoří binární sloučeniny
  
• 
  pro svou poměrnou ušlechtilost jsou odolné k působení vodných roztoků kyselin, zásad i k vodě samotné.
  
• 
  V oxidujících kyselinách, např. v kyselině dusičné nebo koncentrované kyselině sírové se však za horka rozpouštějí – produkty jsou však rozdílné
  
  • 
    Arsen, ačkoliv je amfoterní, tvoří převážně kyselé oxidy, které se ve vodě rozpouštějí za vzniku volných kyselin (rovnice viz Reakce As)
    
  • 
    Antimon, jeho oxidy jsou méně kyselé, než oxidy arsenu, proto je jejich rozpustnost ve vodě omezená (rovnice viz Reakce Sb)
    
  • 
    Bismut, Bi₂O₃ je bazický oxid postrádající amfoterní charakter, s kyselinami poskytuje bismutité soli (rovnice viz Reakce Bi)
    
• 
  Halogenidy – mnohé těkavé, halogenidy MeY₃ jsou redoxně stálé a známé od všech tří prvků, halogenidy MeY₅ jsou termicky nestálé (MeY₅ → MeY₃ +Y₂) a působí oxidačně + bromidy a jodidy nejsou známy, z fluoridů a chloridů jsou známy: AsF₅, SbF₅, SbCl₅
  

Arsen:

Znám v několika alotropických modifikacích,

1. 
   polokovový šedý α-As (nejrozšířenější, lesklá, křehká krystalická látka, krystalizující v trigonální soustavě)
   
2. 
   amorfní černý nebo hnědý β-As
   
3. 
   krystalický (orthorombický) žlutý měkký γ-As
   

V plynném stavu tvoří čtyřatomové molekuly As₄, nad 1700 °C As₂

Při zahřívání na vzduchu shoří modrým plamenem za vzniku bílého dýmu oxidu arsenitého As₄O₆, který se vyznačuje typickým zápachem po česneku

Celkem je mineralogicky popsáno přes 550 nerostů s obsahem arsenu – např. arsenopyrit FeAsS, lolingit FeAs₂, lautit CuAsS, alarsit AlAsO₄, stibarsen SbAs,… Nejvyšší obsah arsenu (90,33 % As) má duranusit As₄S.

Z mineralogického hlediska je unikátní lokalita Jáchymov v Krušných horách, kde byla objevena a popsána řada nových minerálů arsenu.

Průměrný obsah arsenu v zemské kůře se pohybuje pod 0,001 % hmot, v množství až 1290 mg na 1 kg se arsen vyskytuje v některých druzích severočeského hnědého uhlí.

Přírodní arsen tvoří stabilní izotop ⁷⁵As. Uměle bylo připraveno dalších 21 radioaktivních izotopů arsenu s nukleonovými čísly 65 až 87.

Reakce

• 
  Arsen se dobře rozpouští v lučavce královské a koncentrované kyselině dusičné za vzniku kyseliny trihydrogenarseničné H₃AsO₄.
  

např.: 3As + 5HNO₃ + 2H₂O → 3H₃AsO₄ + 5NO

• 
  Ve zředěné kyselině dusičné a v koncentrované kyselině sírové se rozpouští za vzniku kyseliny trihydrogenarsenité H₃AsO₃
  

Např.: As + HNO₃ + H₂O → H₃AsO₃ + NO

• 
  V roztocích alkalických hydroxidů se As, Sb, Bi nerozpouštějí, pokud nejsou přítomna vhodná oxidovadla (při styku kovového arsenu s horkým KOH postačí k pozvolné reakci přítomnost vzdušného kyslíku)
  
• 
  Za přítomnosti chlornanu má reakce spontánní charakter a elementární As je oxidován až na arseničnan
  

As + 5NaClO + 6NaOH → 5NaCl + 2Na₃AsO₄ + 3H₂O

• 
  Oxidy As₂O₅ a As₄O₆ jsou amfoterní látky výrazněji kyselé povahy = rozpouštějí se dobře v roztocích hydroxidů alkalických kovů za vzniku arsenitanů a arseničnanů
  

As₄O₆ + 12OH- → 4AsO₃^3- + 6H₂O

As₂O₅ + 6OH- → 2AsO₄^3- + 3H₂O

Výroba

Výroba arsenu se provádí tepelným rozkladem arsenopyritu nebo lolingitu (pražením arsenových rud) při teplotě 700-800°C bez přístupu vzduchu. Arsen sublimuje a posléze kondenzuje:

FeAsS → As + FeS

FeAs₂ → As + FeAs

Praktické využití

Volný arsen – nejčastěji jako součást speciálních slitin (s olovem, cínem) a pro výrobu polovodičů

Sloučeniny arsenu – v lékařství a při výrobě organických barviv.

• 
  Nerozpustný sulfid arsenitý As₂S₃ je znám jako pigment královská žluť a využívá se v koželužství jako odchlupovací činidlo.
  
• 
  Oxid arsenitý As₂O₃ nachází využití ve sklářství,
  
• 
  oxid arseničný As₂O₅ se používá jako silné oxidační činidlo.
  
• 
  Arsenitan sodný Na₃AsO₃ a thioarsenitan vápenatý Ca₃(AsS₃)₂ se používají jako fungicidní prostředky k moření dřeva,
  
• 
  arseničnan olovnatý Pb₃(AsO₄)₂ a arseničnan vápenatý Ca₃(AsO₄)₂ slouží jako insekticidy.
  
• 
  Hydrogenarsenitan měďnatý CuHAsO₃ je znám jako pigment Scheeleova zeleň.
  
• 
  Fluorid arseničný AsF₅ se používá jako fluorační činidlo
  

Toxické účinky arsenu a jeho sloučenin

Elementární arsen není příliš toxický, ale v organismu je metabolizován na toxické látky, zejména na oxid arsenitý As₂O₃, který je pod názvem arsenik znám jako účinný jed. Smrtelná dávka arseniku pro člověka je 0,2 g.
Všechny rozpustné sloučeniny arsenu jsou prudce jedovaté, některé se používají k hubení škůdců. Mezi nejjedovatější sloučeniny arsenu patří chlorid arsenitý AsCl₃, který je díky své značné toxicitě zařazen na seznam bojových chemických látek. Mezi velice silné jedy patří také arsan AsH₃ (arsin).

Organické sloučeniny arsenu patří také mezi silné jedy, některé jsou používány jako chemoterapeutika. Řada organických sloučenin arsenu se používají jako bojové chemické látky. Alkarsin (CH₃)₂AsOAs(CH₃)₂ je součástí samozápalných bojových látek.

Na přítomnost arsenu a jeho sloučenin jsou velice citlivé včely, které mohou sloužit jako citlivý bioindikátor arsenu v přírodním prostředí.
Jako protijed při otravách arsenem se obvykle podávají rozpustné soli cesia.

Antimon

Stříbřitě bílý, lesklý, velmi křehký kov s charakteristickým, hrubě krystalickým lomem.

Jako jeden z mála prvků krystaluje v trigonální krystalografické soustavě.

V tuhém stavu je antimon znám v několika modifikacích:

1. 
   šedý (kovový) antimon
   
2. 
   polymerní žlutý
   
3. 
   černý amorfní explozivní
   

V plynném stavu se antimon vyskytuje v čtyřatomových molekulách Sb₄.

Kyselina hexafluoroantimoničná HSbF₆ je nejsilnější známá kyselina (pKA=-25)

Většinou se vyskytuje jako doprovodný kov v rudách olova, mědi a stříbra.

Občas se nalézá také ryzí ve formě zrnitých nebo celistvých agregátů hydrotermálního původu. Krystalický ryzí antimon se vyskytuje v přírodě vzácně.

Přírodní antimon je směsí dvou stabilních izotopů, 57,3 % ¹²¹Sb a 42,7 % izotopu ¹²³Sb. Uměle bylo připraveno dalších 60 nestabilních izotopů antimonu.

Obsah antimonu v zemské kůře je pouhých 0,2 ppm.

Nejdůležitější užitkové minerály antimonu jsou antimonit (stibnit)Sb₂S₃, tetraedrit Cu₃(SbS₃)₂, jamesonit Pb₂Sb₂S₅, stibikonit H₂Sb₂O₅, kermesit Sb₂S₂O.

Nejvyšší obsah antimonu ze všech nerostů (91,92 % Sb) má paradokrasit Sb₂(Sb,As)₂, senarmontil Sb₂O₃ obsahuje 88,4% antimonu a kieftit CoSb₃ obsahuje 86,1% antimonu. Celkem bylo popsáno více než 260 nerostů s obsahem antimonu.

Reakce

• 
  prudce reaguje s halogeny, sírou, fosforem, arsenem i některými kovy.
  
• 
  s chlorečnany a dusičnany alkalických kovů se slučuje prudce explozivně za vzniku alkalických solí kyseliny antimoničné.
  
• 
  dobře se rozpouští ve zředěné i koncentrované kyselině dusičné, v horké koncentrované kyselině sírové a lučavce královské:
  

2Sb + 2HNO₃ → Sb₂O₃ + 2NO + H₂O

2Sb + 6H₂SO₄ → Sb₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

3Sb + 15HCl + 5HNO₃ → 3SbCl₅ + 5NO + 10H₂O

• 
  s kyselinou chlorovodíkovou a zředěnou kyselinou sírovou antimon nereaguje
  
• 
  při teplotě 600°C reaguje s vodní párou za vzniku oxidu antimonitého a vývoje vodíku:
  

2Sb + 3H₂O → Sb₂O₃ + 3H₂

• 
  oxidy Sb₂O₃ a Sb₂O₅ jsou amfoterní, méně kyselé než u oxidů arsenu, Sb₂O₅ je kyselejší než Sb₂O₃, oba jsou ve vodě nerozpustné
  
• 
  Naprostá většina sloučenin antimonu je bezbarvá, mezi výjimky patří oranžový sulfid antimonitý Sb₂S₃. Vznik oranžové sraženiny sulfidu antimonitého slouží jako důkaz přítomnosti antimonitých iontů v roztoku
  

Výroba:

Průmyslová výroba antimonu ze sulfidických rud se provádí oxidačním pražením sulfidů s následnou redukcí vzniklých oxidů antimonu antracitem nebo dřevěným uhlím. Pokud se pražení antimonových rud provádí při teplotách do 350°C je produktem netěkavý oxid antimoničitý Sb₂O₄:
Sb₂S₃ + 5O₂ → Sb₂O₄ + 3SO₂
Při oxidačním pražení sulfidů za vyšších teplot vznikají těkavý oxid antimonitý a netěkavý oxid antimoničný, následuje redukce oxidů uhlíkem v bubnové nebo nístějové peci při teplotě 900°C.

Velmi čisté rudy s obsahem sulfidu antimonitého se mohou redukovat na antimon přímo působením železa:

Sb₂S₃ + 3Fe → 2Sb + 3FeS

Praktické využití

Největší množství, okolo 60 % produkce primárního Sb ve formě oxidu antimonitého Sb₂O₃ a antimoničnanu sodného Na₃SbO₄ – výroba zpomalovačů hoření některých druhů plastů.

Významné množství Sb – legování olova pro výrobu akumulátorů, ochranných krytů kabelů a munice.

Menší využití – součást slitin (tiskařský kov, ložiskové kompozice, pájky)

Sloučeniny antimonu nalézají uplatnění např. jako pigmenty a ve farmacii, dále k flourování organických látek (fluorid antimoničný SbF₅), sulfid antimoničný Sb₂S₅ jako katalyzátor vulkanizace červené gumy (kaučuku), sulfid antimonitý Sb₂S₃ ve sklářství (rubínové sklo)

Bismut

Růžový, lesklý, velmi křehký kov, který se dá snadno rozetřít na prášek.

Krystalizuje v trigonální krystalografické soustavě.

Zahřátím na vzduchu na teplotu nad 500°C hoří modrým plamenem za vývoje žlutého dýmu oxidu Bi₂O₃.

Ze všech známých kovů má bismut, společně s manganem nejnižší hodnotu tepelné vodivosti.

Bismut je radioaktivní prvek, který tvoří celkem 14 izotopů s velmi dlouhým poločasem rozpadu, nejstálejší izotop bismutu ²⁰⁹Bi má T_1/2 = 2·10¹⁹ let.

Průměrný obsah bismutu v zemské kůře činí 0,2 ppm.

V přírodě se bismut vyskytuje ryzí a v řadě sirných a kyslíkatých minerálů, jako příměs v rudách niklu, kobaltu, stříbra a cínu.

Mezi minerály s obsahem bismutu patří např. aikinit PbCuBiS₃, aleksit PbBi₂Te₂S₂, baksanit Bi6(Te₂S₃), dreyerit BiVO₄, emplektit CuBiS₂, mayingit IrBiTe, zavarickit BiOF, changchengit IrBiS, gananit BiF₃, froodit PdBi₂, bismoklit BiOCl, maldonit Au₂Bi a přibližně 200 dalších nerostů.

Nejdůležitějším užitkovým nerostem bismutu je bismutin Bi₂S₃.

Nejvyšší obsah bismutu (92.89% Bi) ze všech nerostů má bismit Bi₂O₃.

Reakce

• 
  za normální teploty je bismut stálý, za vyšších teplot ochotně reaguje s chlorem, bromem, jodem, sírou, selenem a tellurem.
  
• 
  s fluorem se přímo slučuje na fluorid bismutičný BiF₅ až při teplotě nad 600°C.
  
• 
  již při teplotě 70°C reaguje s oxidem dusičitým za vzniku dusičnanu bismutitého.
  
• 
  dobře rozpustný v HCl, s kyselinou dusičnou a sírovou reaguje bez vývoje vodíku:
  

Bi + 4HNO₃ → Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O

2Bi + 6H₂SO₄ → Bi₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

• 
  oxid bismutitý Bi₂O₃ již nemá kyselé vlastnosti a není amfoterní, dobře se rozpouští v kyselinách za vzniku bismutitých solí
  
• 
  bismutičnany BiO₃^- jsou v ox. stupni V jediné poměrně stálé sloučeniny bismutu, mají velkou snahu redukovat se na soli bismutité, proto jsou velmi silným oxidačním prostředkem
  

Výroba

Hlavním zdrojem pro průmyslovou výrobu bismutu jsou zejména odpadní produkty po rafinaci olova a zinku. Odpadní produkty se louhují pomocí kyseliny chlorovodíkové, bismut jako chlorid bismutitý přejde do roztoku, ze kterého se vyredukuje cementací železem:
2BiCl₃ + 3Fe → 2Bi + 3FeCl₂
Sraženina se po promytí taví s přídavkem sody a uhlí v redukčním prostředí za vzniku surového bismutu.
Pokud se k výrobě bismutu používají sulfidické rudy, nejprve se oxidačně praží, výpražky se poté s přídavkem uhlí, kazivce a sody redukčně taví v plamenné peci nebo kelímcích. Oxidické rudy se taví bez předchozího pražení. Produktem je surový bismut, nečistoty zůstávají ve strusce na povrchu taveniny:
Bi₂O₃ + 3C → 2Bi + 3CO
Na čistotu 99% se surový bismut žárově rafinuje přetavováním za nízkých teplot, na čistotu 99,99% se bismut rafinuje elektrolýzou v prostředí kyseliny chlorovodíkové. Výroba velmi čistého kovového bismutu se také provádí tavnou elektrolýzou jeho solí.

Praktické využití

Kovový Bi se používá jako částečná náhrada jedovatého olova ve střelivu, k přípravě řady slitin s nízkým bodem tání (60 - 95°C) a k výrobě ložiskových kompozic.

Mezi nejpoužívanější slitiny patří Woodův kov (Bi, Pb, Sn, Cd), Roseův kov (Bi, Pb, Sn) a Lipowitzova slitina (Bi, Pb, Sn, Cd). Ve slitině s indiem se používá k přípravě zubních plomb. Slitina s olovem se používá k chlazení jaderných reaktorů, slitina bismanol (Bi + Mn) se využívá k výrobě silných permanentních magnetů.

Sloučeniny bismutu se používají ve sklářství, k výrobě pigmentů a glazur, ve farmacii a v kosmetice.