Chemische Reaktionen: mwg

5.4Das Chemische Gleichgewicht

5.4.1Umkehrbare Reaktionen

Die Schreibweise von chemischen Gleichungen, die bis hierher genutzt worden ist, legt den Schluss nahe, dass bei einem Zusammenstoss von Teilchen (Edukte) ein neuer Stoff (Produkte) gebildet wird:

IO + 3 SO  I^- + 3 SO

Experimentelle Beobachtungen zeigen aber, dass bei vielen chemischen Reaktionen nicht nur Produkte aus den Edukten gebildet werden, sondern dass die Produkte wieder in Edukte zerfallen können: bei der Mischung von Iodat- und Sulfit-Ionen entstehen Iodid- und Sulfationen (siehe oben), aber auch bei einer Mischung von Iodid- und Sulfat-Ionen entstehen Iodat- und Sulfit-Ionen.

Chemische Reaktionen verlaufen nicht nur in eine Richtung, sie sind umkehrbar!
Bei einem solchen umkehrbaren Vorgang werden zwei Reaktionspfeile gezeichnet, einer für die Hin- und einer für die Rückreaktion


A + B -> (darunter <-) C + D

Hinreaktion, Rückreaktion reinschreiben

Links Edukt, rechts Produkt
Bsp: H₂ + O₂ <-> H₂O (Knallgas, Elektrolyse)




Säure-Base-Indikator





Exkurs: Oszillierende Reaktionen³

Eine Oszillation kann auftreten, so lange die Haupt-Reaktion, die freiwillig abläuft und das ganze System "antreibt", sich weit ausserhalb des Gleichgewichtes befindet. Weiterhin sind mehrere gekoppelte Reaktionen nötig, wobei diese unterschiedliche Kopplungs-Konstanten besitzen. Man kann dies vergleichen mit einer Standuhr: Die Gewichte (= Gesamtreaktion) treiben die Uhr (das System) an, der Pendel schwingt zwischen zwei Zuständen. Den gekoppelten Reaktionen entspricht in diesem Modell das Wechselspiel aus kinetischer und potentieller Energie

Die Gesamtreaktion ist bei der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion eine Bromierung der Malonsäure:
2 Br^- + BrO₃^- + 3 H⁺ + 3 HOOC-CH₂-COOH  3 HOOC-CHBr-COOH + 3 H₂O
Es treten jedoch zahlreiche Zwischenprodukte auf, u.a. Brom (vor allem zu Beginn) und CO₂, es kommt daher gegen Ende zur Bildung kleiner Gasbläschen. Das System pendelt ständig zwischen einem oxidierenden und reduzierenden Milieu.

Bei der zeitlichen Oszillation wird die Lösung gerührt, durch die Durchmischung liegt das gesamte System im oxidierten oder reduzierten Zustand vor. Bleibt dagegen (bei der räumlichen Oszillation) eine dünne Schicht in Ruhe, bilden sich kleine Mikrozustände aus, die jeweils für sich die Farbe ändern.

5.4.2Dynamisches Gleichgewicht

Versuch: Modellversuch zum chemischen Gleichgewicht⁴
Durchführung:
Die Messzylinder A und B werden mit 30 ml Wasser gefüllt, das z.B. mit einigen Tropfen Natronlauge und Phenolphthalein gefärbt worden ist. Mit Hilfe des dicken Glasrohres (z.B. 1 cm Durchmesser) wird eine dem Wasserstand entsprechende Flüssigkeitssäule in den Zylinder B übertragen, gleichzeitig wird analog dazu mit Hilfe des dünnen Glasrohres (z.B. 0,7 cm Durchmesser) eine entsprechende Wassermenge zurück nach A übertragen. Das wird so lange wiederholt, bis der jeweilige Wasserstand der beiden Messzylinder konstant bleibt.

Die Wasservolumina der beiden Messzylinder werden notiert.

Resultat:

Deutung:

Nach einer bestimmten Anzahl von Hebeversuchen (hier 19) bleibt der Füllstand in beiden Messzylindern gleich. An dieser Stelle liegt das dynamische Modellgleichgewicht vor.







Statisches und dynamisches Gleichgewicht.

Es werden statische und dynamische Gleichgewichte unterschieden. Das klassische statische Gleichgewicht liegt bei einer Balkenwaage vor. Zwischen den Schalen findet kein Austausch von Teilchen statt.

Exkurs dynamisches Gleichgewicht
Dynamic equilibria⁵
Getting a visual feel for a dynamic equilibrium
Imagine a substance which can exist in two forms - a black form or a grey form - and that each form can react to give the other one. We are going to let them react in a closed system. Neither form can escape.
Assume that the black form turns into the grey one much faster than the other way round. In any given time, these are the chances of the two changes happening:

You can simulate this very easily with some coloured paper cut up into small pieces (a different colour on each side), and a dice.

The following are the real results of a "reaction" I did myself. I started with 16 black squares and looked at each one in turn and decided whether it should change colour by throwing a dice.
A black square was turned into a grey square (the bit of paper was turned over!) if I threw a 4, 5 or 6
A grey square was turned into a black square only if I threw a 6 while I was looking at that particular square.

Once I had looked at all 16 squares, I started the process all over again - but obviously with a different starting pattern. The diagrams show the results of doing this 11 times (plus the original 16 black squares).

You can see that the "reaction" is continuing all the time. The exact pattern of grey and black is constantly changing. However, the overall numbers of grey and of black squares remain remarkably constant - most commonly, 12 grey ones to 4 black ones.

Explaining the term "dynamic equilibrium"

The reaction has reached equilibrium in the sense that there is no further change in the numbers of black and grey squares. However, the reaction is still continuing. For every grey square that turns black, somewhere in the mixture it is replaced by a black square turning grey.

This is known as a dynamic equilibrium. The word dynamic shows that the reaction is still continuing.

You can show dynamic equilibrium in an equation for a reaction by the use of special arrows. In the present case, you would write it as:

It is important to realise that this doesn't just mean that the reaction is reversible. It means that you have a reversible reaction in a state of dynamic equilibrium.

The "forward reaction" and the "back reaction"

The change from left to right in the equation (in this case from black to grey as it is written) is known as the forward reaction. The change from right to left is the back reaction.

Position of equilibrium

In the example we've used, the equilibrium mixture contained more grey squares than black ones. Position of equilibrium is a way of expressing this. You can say things like:

• 
  "The position of equilibrium lies towards the grey."
  
• 
  "The position of equilibrium lies towards the right-hand side."
  

If the conditions of the experiment change (by altering the relative chances of the forward and back reactions happening), the composition of the equilibrium mixture will also change.

For example, if changing the conditions produced more black in the equilibrium mixture, you would say "The position of equilibrium has moved to the left" or "The position of equilibrium has moved towards the black".

Reaching equilibrium from the other side

What happens if you started the reaction with grey squares rather than black ones, but kept the chances of each change happening the same as in the first example? This is the result of my "reaction".

Once again, you can see that exactly the same position of equilibrium is being established as when we started with the black squares. You get exactly the same equilibrium mixture irrespective of which side of the equation you start from - provided the conditions are the same in both cases.

A more formal look at dynamic equilibria
Thinking about reaction rates

This is the equation for a general reaction which has reached dynamic equilibrium:

How did it get to that state? Let's assume that we started with A and B.

At the beginning of the reaction, the concentrations of A and B were at their maximum. That means that the rate of the reaction was at its fastest.

As A and B react, their concentrations fall. That means that they are less likely to collide and react, and so the rate of the forward reaction falls as time goes on.

In the beginning, there isn't any C and D, so there can't be any reaction between them. As time goes on, though, their concentrations in the mixture increase and they are more likely to collide and react.

With time, the rate of the reaction between C and D increases:


Eventually, the rates of the two reactions will become equal. A and B will be converting into C and D at exactly the same rate as C and D convert back into A and B again.
At this point there won't be any further change in the amounts of A, B, C and D in the mixture. As fast as something is being removed, it is being replaced again by the reverse reaction. We have reached a position of dynamic equilibrium.


A summary

A dynamic equilibrium occurs when you have a reversible reaction in a closed system. Nothing can be added to the system or taken away from it apart from energy.

At equilibrium, the quantities of everything present in the mixture remain constant, although the reactions are still continuing. This is because the rates of the forward and the back reactions are equal.

If you change the conditions in a way which changes the relative rates of the forward and back reactions you will change the position of equilibrium - in other words, change the proportions of the various substances present in the equilibrium mixture. This is explored in detail on other pages in this equilibrium section.

5.4.3Das Iod-Wasserstoff-Gleichgewicht

Die Gleichgewichtsreaktion
H₂ + I₂ 2 HI
wurde bereits 1894 von Max Bodenstein, einem deutschen Chemiker, untersucht. Er brachte in einen 1-Liter-Kolben je 1 mol Iod und 1 mol Wasserstoff und erhitzte diesen auf 490°C. Nach einiger Zeit findet man im Kolben die folgende Zusammensetzung:

• 
  0,228 mol/l Wasserstoff
  
• 
  0,228 mol/l Iod und
  
• 
  1,544 mol/l Iodwasserstoff.
  

Dieses Konzentrationsverhältnis ändert sich nicht mehr, es bleibt konstant. Untersuchungen zeigten, dass es dabei nicht von Bedeutung ist ob man von jeweils 1 mol Iod und Wasserstoff oder 2 mol Iodwasserstoff ausgeht. Formal gesehen:

In diesen Versuch kann man den Transport von Messzylinder A nach B als Hinreaktion und den Transport von B nach A als Rückreaktion betrachten. Bei dem Iod-Wasserstoff-Gleichgewicht ist die Hinreaktion

H₂ + I₂HI + HI
und die Rückreaktion
HI + HI H₂ + I₂
Der Doppelpfeil in den Gleichgewichtsreaktionen sagt uns, dass Hinreaktion und Rückreaktion gleichzeitig stattfinden. Dabei verringert sich zunächst die Anzahl der Eduktmoleküle. Wasserstoff- und Iodmoleküle stossen aneinander und bilden Iodwasserstoffmoleküle. Demzufolge erhöht sich die Anzahl der Iodwasserstoffmoleküle. Durch die Erniedrigung der Anzahl der Eduktmoleküle sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit der Hinreaktion.

Beim Zusammenprall von Iodwasserstoffmolekülen können diese gespalten werden, die Rückreaktion findet statt, wobei die Geschwindigkeit der Rückreaktion mit steigender Anzahl der Eduktmoleküle ansteigt.

An einem bestimmten Punkt ist die Anzahl der sich bildenden und der zerfallenden Iodwasserstoffmoleküle gleich und die Konzentration der Edukte und der Produkte bleibt konstant.

Die Geschwindigkeit der Hinreaktion ist gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion. Jetzt spricht man von einem chemischen Gleichgewicht.

Auf unser konkretes Beispiel Iod-Wasserstoff-Gleichgewicht heisst dies:


v_Hin = v_Rück

v_Hin = k_Hin × c(H₂) × c(I₂)

v_Rück = k_Rück × c²(HI)

Hierbei bezeichnet k die jeweilige Geschwindigkeitskonstante

Gleichstellen der Geschwindigkeiten

k_Hin × c(H₂) × c(I₂) = k_Rück × c²(HI)

Quotient bilden aus Hin- und Rückreaktion
k_Hin/k_Rück = K_c = c²(HI) / c(H₂) × c(I₂)
Wert von K ausrechnen lassen … K(T=490°C) = 50

5.4.4Massenwirkungsgesetz (MWG)

Umkehrbare chemische Reaktionen lassen sich mathematisch relativ einfach beschreiben.

Betrachtet sei die Reaktion:

aA + bB Ý dD + eE
Das Massenwirkungsgesetz lautet dann:

aA + bB -> resp. <- dD + eE K-Bruch formulieren

Dieser Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante K wird als Massenwirkungsgesetz (MWG) bezeichnet. Das MWG gilt für alle homogenen chemischen Gleichgewichte. Der Name stammt von der alten Bezeichnung für Stoffmengenkonzentration: "aktive Masse". Das MWG wurde 1867 von den Norwegern Guldberg und Waage formuliert.

Welche Aussage kann man aus K ziehen? Was bedeutet die Zahl?

K > 1 GG liegt auf der Seite der Produkte üblicherweise auch "rechts"

0 < K < 1 GG liegt auf der Seite der Edukte üblicherweise auch "links"

K = 1 GG liegt genau in der Mitte (‚gefährliche’ Aussage)

Beispiel⁶:

Bei der Reaktion von 3 mol Essigsäure mit 3 mol Ethanol bilden sich bei 25°C 2 mol Essigsäureethylester und 2 mol Wasser.

a) Wie gross ist die Gleichgewichtskonstante K?

b) Wie gross ist die Ausbeute an Essigsäureethylester?