Chemische Reaktionen: mwg

5.8Arrhenius-Gleichung

Svante Arrhenius hat die Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit bezüglich der Temperatur untersucht und hat ein phänomenologisches Gesetz vorgeschlagen.

Experimentelle Resultate :

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  Man stellt fest, dass in vielen Fällen eine chemische Reaktion nicht startet: Papier, Holz zünden sich nicht spontan bei Raumtemperatur an, man muss sie anzünden, damit sie brennen.
  

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  In allen Fällen ohne Ausnahme bemerkt man, dass die Geschwindigkeit der Umwandlungen steigt, wenn die Temperatur erhöht wird.
  

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  Diese Abhängigkeit scheint spezifisch für jede Reaktion zu sein: sie ist mal gross, mal deutlich schwächer.
  

Arrhenius dachte über diese Probleme nach und kam zu der Überzeugung, dass eine chemische Reaktion eine "Zündung" benötigt. Es bedarf einer gewissen Menge an Energie, um die Edukte für die Reaktion "vorzubereiten". Insbesondere ist es notwendig, dass sie in der richtigen Richtung zusammenstossen und dass der Zusammenstoss eine Schwächung der chemischen Bindungen bewirkt. Die chemischen Bindungen müssen gespalten werden, um die Produkte zu bilden.

Arrhenius hat infolgedessen ein Gesetz vorgeschlagen, das zwei von der Temperatur unabhängige Parameter enthält :
- Die Aktivierungsenergie E_A ausgedrückt in kJ·mol^-1.

- Den Häufigkeitsfaktor A auch prä-exponentieller Faktor genannt, dessen Einheit jene von k ist :

Vgl: y = -mx + b

x = 1/T

y = lnk

m = - Ea/ R

Die üblichen Aktivierungsenergien für viele Reaktionen liegen im Bereich von 60 bis 250 kJ/mol. Das sind Werte in der gleichen Grössenordnung wie Bindungsenergien. Eine Temperaturerhöhung um 10C, von 300 auf 310 K, erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit zweifach, wenn E_a= 60 kJ/mol und 25-fach, wenn E_a=250 kJ/mol (vgl. RGT-Regel).

5.9Katalysator

5.9.1Allgemeines

Katalysator (von der Katalyse, griechisch, katálysis - Auflösung mit lateinischer Endung) bezeichnet in der Chemie einen Stoff, der die Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion beeinflusst, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Dies geschieht durch Herabsetzung der Aktivierungsenergie. Katalysatoren ändern somit die Kinetik chemischer Reaktionen, ohne deren Thermodynamik zu verändern. Sie beschleunigen die Hin- und Rückreaktion gleichermaßen und ändern somit nichts am Gleichgewicht einer Reaktion.
Am Beispiel des Zerfalls von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) wird die Wirkung von verschiedenen eisenhaltigen Katalysatoren schematisch gezeigt. Der nicht katalysierte Zerfall ist sehr langsam, es kann keine Bildung von Gasblasen beobachtet werden. Schon die Zugabe eines Millimols/l Fe³⁺-Ionen beschleunigt die Reaktion um das 1000-fache. Wird statt Fe³⁺ Häm zugegeben, läuft die Reaktion nochmals deutlich schneller. Die Katalase, ein Häm-haltiges Enzym, ist auf die Zersetzung von H₂O₂ spezialisiert. Entsprechend heftig wird die Reaktion bei deren Zugabe.

5.9.2Energieprofil bei der Katalyse

Anhand eines Energieprofils ist die Wirkungsweise eines Katalysators dargestellt. Der Katalysator bildet mit dem Edukt eine Zwischenstufe, wobei die Aktivierungsenergie für deren Bildung deutlich geringer ist, als die Aktivierungsenergie für den Reaktionsweg ohne Katalysator. Zur Bildung des Produktes ist nur noch wenig Energie zur Überwindung des zweiten Übergangszustandes nötig. Da der "Energieberg" für die Gesamtreaktion bei der katalysierten Reaktion deutlich kleiner ist, kommen mehr Teilchen schneller über diese Barriere, die Reaktionsgeschwindigkeit steigt.

Der Katalysator kann in der gleichen Phase vorliegen (homogene Katalyse), also im Reaktionsmedium gelöst sein, oder als getrennte Phase auftreten (heterogene Katalyse, z.B. H₂O₂ und Braunstein).

5.9.3Funktionsweise eines Katalysators (DUDEN, p. 188):

Ammoniaksynthese:

Die Ammoniaksynthese ist ein Beispiel für einen heterogen katalysierten Prozess. Die Gase Stickstoff und Wasserstoff werden zuerst an der Oberfläche eines festen Eisenoxidkatalysators adsorbiert. Die Wechselwirkung zwischen Metall-Ionen und adsorbierten Molekülen führt zur Aufspaltung der Bindungen in beiden Elementmolekülen. Die nunmehr an der Katalysatoroberfläche gebundenen Wasserstoff- und Stickstoffatome kombinieren schrittweise bis zur Bildung von Ammoniakmolekülen. Unmittelbar nach ihrer Entstehung verlassen die Produktmoleküle die Katalysatoroberfläche.
In der Technik laufen diese Teilreaktionen in Bruchteilen von Sekunden bei 400–520 °C ab. Ohne Katalysator müsste die Ammoniaksynthese aufgrund der hohen Aktivierungsenergie bei wesentlich höheren Temperaturen durchgeführt werden. Das würde nicht nur einen extrem hohen Energieaufwand erfordern, sondern auch eine sehr niedrige Ausbeute der exothermen Reaktion mit sich bringen.

Aus einem Interview mit dem Nobelpreisträger Gerhard Ertl (Chemie, 2007, for his studies of chemical processes on solid surfaces)

Sie haben einmal gesagt, Ihr Forschungsgebiet, die Oberflächenchemie, sei erst langsam von einer Art schwarzer Magie in eine exakte Wissenschaft überführt worden. Was meinten Sie damit?
Die technischen Prozesse, die die Katalyse verwenden, sind ausgereift. Sie sind zum Teil 100 Jahre alt. Aber sie beruhen weitgehend auf empirischen Untersuchungen. Man hat einfach ausprobiert: Wie geht’s am besten? Aber man hat nicht richtig gewusst, warum das so ist. Katalysatoren sind meist komplexe Systeme. Das ist immer noch Magie. Sie spielt in der Industrie weiterhin eine große Rolle. Was wir gesucht haben, sind einfache Modellsysteme, an denen wir die Prinzipien erkennen können.