Elektrometalurjik uygulamaların bir kısmı iyon transferinin esas olduğu elektroliz hücrelerinde, Elektrometalurjik uygulamaların bir kısmı iyon transferinin esas olduğu elektroliz hücrelerinde, diğer kısmı ise elektrik akımının direnç vasıtasıyla ısıya dönüştürüldüğü elektrik fırınlarında yapılmaktadır.
Birincisi için, bakırın sulu bir çözelti ortamında ekstraksiyonu/rafinasyonu veya aluminyumun erimiş bir tuz banyosunda oksidinden redüksiyonu örnek gösterilebilir. Her ikisinde de aynı elektroliz prensibi esastır. İkincisi için ise değişik şekillerde direnç sağlanabilen elektrik fırınlarının tümü örnek verilebilir
Elektroliz, elektrik akımının sulu veya eriyik elektrolitlerden geçmesiyle meydana gelen kimyasal ayrışma neticesi katotta metal iyonlarının ve anotta ise metalik olmayan iyonların serbest hale geçmesi olayıdır. Elektroliz, elektrik akımının sulu veya eriyik elektrolitlerden geçmesiyle meydana gelen kimyasal ayrışma neticesi katotta metal iyonlarının ve anotta ise metalik olmayan iyonların serbest hale geçmesi olayıdır. İyonlar, elektrotlarda deşarj olarak ya serbest hale gelirler veya elementel olarak toplanır veyahut da elektrot ile reaksiyon yaparlar.
Bir tuz çözeltisine veya erimiş bir tuza batırılmış iki metal elektrot arasından bir akım kaynağı yardımıyla elektrik akımı geçirilecek olursa, elektrolitik iletkenlik yardımıyla devre tamamlanır. Elektrotların sıvıya batan kısımlarında bazı kimyasal olaylar meydana gelmektedir. Bu şekilde akım kaynağından sağlanan elektrik enerjisi kimyasal olayları meydana getirmek için kullanılmıştır. Meydana gelen bu değişmelerin tümüne “elektroliz” adı verilmektedir. Basit bir elektroliz şeması aşağıda Şekil-1’de verilmiştir.
Elektroliz esnasında negatif elektrikle yüklü elektrot “katot”, pozitif yüklü olan ise “anot” olarak adlandırılır. Elektroliz esnasında negatif elektrikle yüklü elektrot “katot”, pozitif yüklü olan ise “anot” olarak adlandırılır. Elektroliz olayının başlayabilmesi için katot ile anot arasına belirli bir en az (minimum) gerilimden yüksek değerde bir potansiyel farkı uygulanmaktadır. Potansiyel farkının bu minimum değerine “ayrışma potansiyeli” denilmektedir. Elektroliz esnasında pozitif yüklü iyonlar (katyonlar) negatif yüklü elektroda (katoda), negatif yüklü iyonlar(anyonlar) ise pozitif yüklü elektroda (anoda) göç ederler. Bu yüzden pozitif yüklü iyonlara ‘‘katyon’’, negatif yüklü iyonlara da ‘‘anyon’’ adı verilmektedir.
Anot ya da katod da önce reaksiyona girecek olan anyon ve katyonların sırasını onların minimum ayrışma potansiyeli (standart elektrot potansiyeli) belirlemektedir. Tablo-1’de bazı katyonların indirgenme potansiyelleri ile anyonların yükseltgenme potansiyelleri verilmiştir.
Standart elektrot potansiyeli büyük olan iyon daha az aktif olacağından ayrışması önce olur. Ayrışma sıra ile gerçekleşir. Aktifliği az olan iyon ayrışıp bittikten sonra diğer iyonlara sıra gelmiş olur. Standart elektrot potansiyelleri sıralamasında hidrojenin üstündeki (minimum potansiyeli - olan) metallere asitler hidrojen gazı çıkararak etki ederler. Standart elektrot potansiyeli büyük olan iyon daha az aktif olacağından ayrışması önce olur. Ayrışma sıra ile gerçekleşir. Aktifliği az olan iyon ayrışıp bittikten sonra diğer iyonlara sıra gelmiş olur. Standart elektrot potansiyelleri sıralamasında hidrojenin üstündeki (minimum potansiyeli - olan) metallere asitler hidrojen gazı çıkararak etki ederler.Buna karşılık hidrojenin altındaki metallere asitler ancak yükseltgen olarak etki ederler. En yüksek (+) potansiyelli metaller tablodan görüldüğü gibi nadir metallerdir. (-) potansiyele sahip bütün metaller, asitli 1 N solüsyonlardan (H+) iyonunu serbest hale geçirerek H2 gazı çıkışına sebep olurlar ve kendileri solüsyona geçip iyonize olurlar.
Örnek olarak;Fe0(k) + 2H+ Fe+2(çöz) + H2Buna karşılık (+) potansiyele sahip metaller şayet diğer oksitleyici etkiler yok ise asitler tarafından çözünmezler. Potansiyel (+) değerlere doğru kaydıkça, redükleme gücü azalır, oksitleme gücü artar ve neticede kuvvetli oksitleyici sisteme doğru varılmış olur.
Endüstride elektroliz iki maksatla yapılmaktadır:1- Sıvı ortamdaki (sulu solüsyondaki) metalleri kazanmak için Elektrovinning veya elektroredüksiyon (elektro kazanma)2- Saf olmayan metalleri, içindeki yabancı maddelerden kurtarıp katotta saf halde toplamak için (Elektrolitik rafinasyon veya elektrolitik tasfiye).
Genellikle hidrometalurji tatbikatı olarak, liç işlemlerinden sonra elde edilen metalce zengin çözeltilerden veya metal üretimi zor hatta imkansız olan aluminyum ve magnezyum gibi kararlı bileşikler yapan mineralleri eriyik tuz banyosunda elektroliz ederek metallerin kazanılması demektir. Genellikle hidrometalurji tatbikatı olarak, liç işlemlerinden sonra elde edilen metalce zengin çözeltilerden veya metal üretimi zor hatta imkansız olan aluminyum ve magnezyum gibi kararlı bileşikler yapan mineralleri eriyik tuz banyosunda elektroliz ederek metallerin kazanılması demektir.
Örneğin bakır cevherleri liç işlemleriyle çözündürülerek bakır, bakırsülfat olarak çözeltiye alındıktan sonra elektrovinning işlemi ile saf bakır olarak katotta toplanmaktadır. Örneğin bakır cevherleri liç işlemleriyle çözündürülerek bakır, bakırsülfat olarak çözeltiye alındıktan sonra elektrovinning işlemi ile saf bakır olarak katotta toplanmaktadır. Çinko kalsinelerinin sülfürik asitli çözeltilerde liç yapıldıktan sonra elektroliz yoluyla katotta toplanması da yine elektrovinning tatbikatıdır. Bu çeşit elektroliz işlemlerinde daima çözünmeyen anot kullanılmaktadır. Eriyik tuzlar kullanılarak elektroliz yoluyla elde edilen metaller, pirometalurji metodlarıyla C veya CO tarafından redüklenemeyecek ölçüde oksijene karşı aşırı nisbette aktiviteye sahiptirler.
Aynı şekilde bu metalleri, sulu elektrolitler kullanarak katodda toplamak da mümkün değildir. Aynı şekilde bu metalleri, sulu elektrolitler kullanarak katodda toplamak da mümkün değildir. Çünkü bu metallerin Emf (Elektro motor kuvveti) değerleri hidrojene nazaran negatif(Örneğin Zn:-0,763, Al:-1,66, Mg:-2,37V) değerdedir. Böylece elektroliz neticesinde bu metallerden önce hidrojen katyonları katodda serbest hale geçecektir. Bu nedenle örneğin aluminadan saf Al’un kazanılmasında daha önce de belirtildiği gibi eriyik tuz elektrolizi yöntemi uygulanmaktadır. Bu yöntemde alumina ilave edilen kriyolit karışımı 900-1000 C’ lerde eritilerek elektroliz hücresinde elektroliz edilmektedir.
Bu esnada alumina, Bu esnada alumina, (1) 2Al2O3 3AlO2 + Al3+şeklinde iyonlarına ayrışmakta ve (2) Katotta : Al3+ + 3e Alo (3) Anotta : 3AlO2 3Alo + 3O2 +3ereaksiyonları oluşmaktadır. (4) 3C(elektrot) + 3O2 = 3CO2 reaksiyonu da oluşmaktadır. Söz konusu reaksiyonların (2, 3 ve 4) toplamı olan, Al3+ + 3AlO2- + 3C 4Al + 3CO veya daha basitçe (1, 2, 3 ve 4 ün toplamı olarak) 2Al2O3 + 3C 4Alo + CO2 reaksiyonu Al’un eldesini temsil etmektedir.
Erimiş sodyum klorür elektrolizinde 804 C nin üzerindeki bir sıcaklıkta ise ortamda yalnızca Na+ ve Cl- iyonları mevcuttur. Bu nedenle katottaki reaksiyon, Erimiş sodyum klorür elektrolizinde 804 C nin üzerindeki bir sıcaklıkta ise ortamda yalnızca Na+ ve Cl- iyonları mevcuttur. Bu nedenle katottaki reaksiyon, Na+ + e Na şeklindedir. Yani bir redüklenme ve sıvı sodyum (erg.98 C) oluşması olayı söz konusudur. Anottaki reaksiyon,2Cl- Cl2 + 2e şeklindedir. Yani bir oksidasyon ve klor gazı oluşumu olayı vardır ki klor burada bir yan ürün niteliğindedir.
Seyreltik sülfürik asitli bir ortamda elektroliz söz konusu ise, ortam yalnızca H+ ve SO42- iyonlarını değil, aynı zamanda suyun parçalanmasıyla oluşan OH- iyonlarını da içermektedir. Böylece ilave olarak katot hidrojen gazının anot ise SO42- ve OH- iyonlarının toplandığı bir yer olmaktadır. Hidroksil iyonlarının deşarj olma potansiyeli sülfat iyonlarınkinden çok daha düşük değerde olduğu için anodik bir reaksiyonla elektronlarını kolaylıkla kaybetmekte, anotta oksijen çıkışına neden olmaktadır. Seyreltik sülfürik asitli bir ortamda elektroliz söz konusu ise, ortam yalnızca H+ ve SO42- iyonlarını değil, aynı zamanda suyun parçalanmasıyla oluşan OH- iyonlarını da içermektedir. Böylece ilave olarak katot hidrojen gazının anot ise SO42- ve OH- iyonlarının toplandığı bir yer olmaktadır. Hidroksil iyonlarının deşarj olma potansiyeli sülfat iyonlarınkinden çok daha düşük değerde olduğu için anodik bir reaksiyonla elektronlarını kolaylıkla kaybetmekte, anotta oksijen çıkışına neden olmaktadır.4OH 2H2O + O2 + 4e
Sulu bir bakır sülfat çözeltisinin elektrolizinde, Sulu bir bakır sülfat çözeltisinin elektrolizinde,CuSO4 Cu+2 + SO42-H2O H+ + OH iyonizasyon reaksiyonlarına dikkat edilecek olursa, katodik reaksiyon bakır iyonlarının katotta deşarj olmasıdır. Anodik reaksiyon ise elektrot malzemesinin cinsine bağlı olarak, değişiklik göstermektedir.
Şayet anot platin veya karbon gibi inert (tepkimesiz) malzemeden ibaretse, hidroksil iyonlarının deşarjı vasıtasıyla oksijen gazı açığa çıkmakta ve seyreltik bir sülfürik asit oluşmaktadır (elektro-redüksiyon) Şayet anot platin veya karbon gibi inert (tepkimesiz) malzemeden ibaretse, hidroksil iyonlarının deşarjı vasıtasıyla oksijen gazı açığa çıkmakta ve seyreltik bir sülfürik asit oluşmaktadır (elektro-redüksiyon) Katot : Cu+2 + 2e Cuo Anot Pt : 4 OH- 2 H2O + O2 + 4e Anot malzemesi bakır ise, bakırın çözünmeye olan meyli iyonların deşarjından daha fazla olduğundan Cu+2 iyonları oluşmaktadır. Bu olay aynı zamanda elektrolitik rafinasyonun esasını teşkil etmektedir. Katot : Cu+2 + 2e Cuo AnotCu : Cuo Cu+2 + 2e
Metalin elektrolit rafinasyonu ve elektrowinning işlemleri sırasında amper-saat başına biriken metal miktarı aynı olmasına rağmen, ergimiş tuz elektrolitinin kullanıldığı elektroliz işlemlerinde daha fazla enerji ve dolayısıyla daha yüksek bir elektrik gücü gerekmektedir. Metalin elektrolit rafinasyonu ve elektrowinning işlemleri sırasında amper-saat başına biriken metal miktarı aynı olmasına rağmen, ergimiş tuz elektrolitinin kullanıldığı elektroliz işlemlerinde daha fazla enerji ve dolayısıyla daha yüksek bir elektrik gücü gerekmektedir. Çünkü akım yalnız anodun gösterdiği direnci yenmekle kalmayıp, ısı açığa çıkararak tuz banyosunu sıvı halde tutması icap etmektedir. Böyle bir durumda, yan reaksiyonlar sebebiyle (metalin banyo içinde yeniden çözünmesi ve radyasyon yoluyla ısı kaybı gibi nedenlerle) hücre verimi daha düşük olmaktadır.
Saf olmayan anot metalin bir elektroliz hücresinde anotta elektrolit içinde çözünerek çözeltiye iyonlar halinde geçmesi, akabinde katoda giderek saf metal halinde toplanması olayıdır. Saf olmayan anot metalin bir elektroliz hücresinde anotta elektrolit içinde çözünerek çözeltiye iyonlar halinde geçmesi, akabinde katoda giderek saf metal halinde toplanması olayıdır. Katotta serbest hale gelen metal, iri kristalli olur ve katot yüzeyine yapışmayarak elektroliz hücresinin tabanına dökülmesi ile metal pudralarının üretimi bir elektroliz tatbikatıdır.
Elektrolit içinde mevcut herhangi belirli bir maddenin çökelme miktarı zaman ve amperajın bir fonksiyonu olup, Faraday kanununa göre “bir çözeltiden akım geçirildiğinde (örneğin gümüş nitrat) bir t süresi sonunda katotta toplanan metal ağırlığı, elektrik miktarı ile orantılıdır’’. Akımın 2 kat artırılması, toplanan gümüşünde 2 kat artması demektir. Sabit bir I akımında ise, toplanan metal miktarı elektroliz süresi ile orantılıdır. Süre 2 kat artarsa toplanan gümüş miktarı da 2 kat artmaktadır”.
Elektrot üzerinde toplanan herhangi bir madde miktarı, Faraday kanununa göre, Elektrot üzerinde toplanan herhangi bir madde miktarı, Faraday kanununa göre,m = A.I.t./n.F şeklindedir. Burada, m : Deşarj olan (katota biriken) madde miktarı (g) A : Deşarj olan maddenin atom ağırlığı I : Akım şiddeti (amper) t : Süre (saniye) n : Deşarj olan maddenin değerliği F : Faraday sabiti (96500 kulon)Böylece hesap edilen metal miktarının %100 mertebesinde bir akım ve elektroliz hücre verimi sağlayacağı aşikardır. Tatbikatta bu değer, kısa devreler, akım kaçakları ve polarizasyon (hücre direncinin artmasına yol açan gaz kabarcıklarının anot ve katot üzerinde toplanması) gibi birçok sebepten ötürü hiçbir zaman elde edilemez.
Asitlendirilmiş bir suya platin elektrotlar daldırıldığında aralarında herhangi bir emf (elektromotor kuvveti) oluşmamaktadır. Ancak bir akım uygulandığında anotta oksijenin, katotta ise hidrojenin çıktığı tespit edilebilir. Söz konusu reaksiyon ancak, elektrotlar arasına uygulanan potansiyelin, işlem için gereken teorik miktara erişmesi durumunda (bu örnek için 1,23 V) başlamaktadır. Asitlendirilmiş bir suya platin elektrotlar daldırıldığında aralarında herhangi bir emf (elektromotor kuvveti) oluşmamaktadır. Ancak bir akım uygulandığında anotta oksijenin, katotta ise hidrojenin çıktığı tespit edilebilir. Söz konusu reaksiyon ancak, elektrotlar arasına uygulanan potansiyelin, işlem için gereken teorik miktara erişmesi durumunda (bu örnek için 1,23 V) başlamaktadır.
İşte, bu olayın başlaması için gerekli en küçük potansiyele ‘‘teorik hücre voltajı’’ denmektedir. Ehücre ile gösterilen teorik hücre voltajı iki değişik yoldan hesaplanabilmektedir. Yine su örneği alınarak, İşte, bu olayın başlaması için gerekli en küçük potansiyele ‘‘teorik hücre voltajı’’ denmektedir. Ehücre ile gösterilen teorik hücre voltajı iki değişik yoldan hesaplanabilmektedir. Yine su örneği alınarak,1) Verilen örnekte, pH:7 değerinde anoda ait elektrod potansiyeli, EA = +0,817 V, katoda ait elektrod potansiyeli ise EK = -0,413 V tur. E0hücre = EK - EA = -(0,413) - (0,817) = -1,23 V2) Diğer yol, serbest enerji değerinden yararlanmaktır. Go = - n.F.Ehücre, bağıntısı mevcuttur. Ehücre = -Go/ n.F 2H2O 2H2 + O2 , Go298 = +474 kJ Katod: 4H + 4e 2H2 Anod : 4OH- 2H2O + O2 + 4eolayda 4 elektron transferi söz konusu olduğundan n=4 alınır ve E0hücre = -474000/4.(96500) = -1,23 V olarak bulunur.
Metalin katot üzerinde Faraday kanununa göre toplanma hızı sıcaklık, konsantrasyon vb. gibi parametrelerden çok, yalnızca uygulanan akıma bağlıdır. Metalin katot üzerinde Faraday kanununa göre toplanma hızı sıcaklık, konsantrasyon vb. gibi parametrelerden çok, yalnızca uygulanan akıma bağlıdır. Toplanan metal daima kristal halindedir. Ancak, özelliği iri ve daha az yapışkan taneden, çok ince ve daha yapışkan tanelere kadar değişebilmektedir. Tane boyutu, elektoliz sırasında kristallenme ve kristal büyümesi olayının elektrolizdeki oranına bağlıdır.
Pratikte reaksiyonun başlayabilmesi teorik değerin biraz üzerinde bir gerilime, hücre içi problemlerin giderilmesi ve yeterli üretim hızına ulaşılabilmesi için ise daha üst değerde bir gerilime ihtiyaç vardır. Bu nedenle pratikte hücre emf değerleri, Eo elektrot potansiyeli değerlerinden oldukça farklıdır. Pratikte reaksiyonun başlayabilmesi teorik değerin biraz üzerinde bir gerilime, hücre içi problemlerin giderilmesi ve yeterli üretim hızına ulaşılabilmesi için ise daha üst değerde bir gerilime ihtiyaç vardır. Bu nedenle pratikte hücre emf değerleri, Eo elektrot potansiyeli değerlerinden oldukça farklıdır.
Kaplama öncesi Kaplama öncesi Altlık malzemesi metal seramik plastikAltlık malzemeye ön işlemMetal türüÇözeltinin konsantrasyonuMetalik tuzların türü Ph ayarlama tamponOrganiklerin türü,miktarıAkım yoğunluğuOrganik ilavelerSıcaklıkKaplama tankı Anot türü (çözülen çözülmeyen) Karıştırma titretme ultrasonik bubling
a) Akım Yoğunluğu a) Akım YoğunluğuDüşük akım yoğunluğunda elektroliz yavaştır. Bu ise prosesin kimyasal kontrol altında cereyan etmesi demektir. Kristal büyümesi olayı kristallenmeden çok büyüktür. Bu nedenle ürün iri tanelidir.Yüksek akım yoğunluğunda ise durum tam tersidir. Örneğin elektrolitik bakır üretiminde genelde kullanılan 10,5 amper/dm2 akım yoğunluğunda ürün tane boyutunun 0,5 mm olmasına karşılık, 18 amper/dm2 de bu değer 0,05 mm’ dir.
b) Elektrolit (Çözelti) KonsantrasyonuDüşük elektrolit konsantrasyonunda difüzyon hızı yavaştır ve proses difüzyon kontrol etkisi altında cereyan etmektedir. Dolayısıyla ürünün toz halinde teşekkülü söz konusudur. Yüksek konsantrasyonda ise bunun tersi geçerlidir. a) SnCl2 0.75M b) SnCl2 1.5M
d) Elektrolit Banyosunun Karıştırılması d) Elektrolit Banyosunun KarıştırılmasıYüksek karıştırma hızı, sınır tabaka kalınlığını azaltmak sureti ile, difüzyon hızını artırmakta, dolayısıyla ürünün kaba taneli toplanmasını teşvik etmektedir. Söz konusu proses kimyasal kontrol altında cereyan etmektedir.e) Elektrolit İçinde Koloidal Bileşenlerin EtkisiElektrolit içinde az miktarda jelatin, zamk, peptonez, şeker vb. maddelerin bulunması düzgün ve ince taneli toplanmayı teşvik etmektedir. Ancak bu tür bileşenlerin yaklaşık 0,05 g/l den fazla miktarda olması gevşek yapıda bir toplanmaya neden olmaktadır.
Yukarıda bahsedilen hususların yanında işlemin verimini etkileyen önemli bir faktör de, elektroliz hücresinin (veya elektrolitin) gösterdiği dirençtir. Bu konuda elektrolitin sıcaklığı ve bileşimi de önemli bir rol oynar. Sıcaklık ve direnç birbirlerine aksi yönde hareket ederler. Yukarıda bahsedilen hususların yanında işlemin verimini etkileyen önemli bir faktör de, elektroliz hücresinin (veya elektrolitin) gösterdiği dirençtir. Bu konuda elektrolitin sıcaklığı ve bileşimi de önemli bir rol oynar. Sıcaklık ve direnç birbirlerine aksi yönde hareket ederler.
Sulu bir çözündürme ortamında, örneğin Cu’ın çözeltiye iyonlar halinde geçişi, Sulu bir çözündürme ortamında, örneğin Cu’ın çözeltiye iyonlar halinde geçişi,Cuo(anot) Cu+2 + 2e , Eo= -0,34 V reaksiyonu ile temsil edilmekte ve “Anodik Çözünme” olarak tarif edilmektedir. Bu olayın tersi, bir elektroliz hücresinde Cu+2 iyonlarının,Cu+2 + 2e Cuo (katot) , Eo= +0,34 Volt reaksiyonu ile katotta toplanmasıdır. Toplam reaksiyon,Cuo (anot) Cuo (katot) , Eo= 0 Volt şeklinde gösterilmektedir. Ancak uygulamada “polarizasyon” etkilerini ortadan kaldırabilmek için daha yüksek (örneğin, 0,4 V) voltaj uygulanmaktadır.
Çinko Çözeltilerinin ElektroliziElektrolizde kullanılan anotlar %0,05-1,0 gümüş ihtiva eden kurşundan hazırlanmıştır. Katotlar ise saf aluminyumdan yapılmış levhalar olup, çinkonun düzensiz olarak birikmesini önlemek için kenarları tahta veya kauçuk şeritler ile korunmuştur.Elektrik akımını sağlamak için katot başlık çubukları bitişik hücredeki anot başlık çubukları üzerine yerleştirilir. Böylece ana baradan alınan akım anot-çözelti-katot sırasını izleyerek bitişik hücrenin anoduna geçer. Hücredeki anotlar katotlardan her zaman bir fazla olmalıdır.
Dolayısıyla Zn+2 ve H+ iyonları ihtiva eden bir elektrolitte, yüksek akım yoğunluğunda, katotta kolaylıkla çinko biriktirilmektedir. Dolayısıyla Zn+2 ve H+ iyonları ihtiva eden bir elektrolitte, yüksek akım yoğunluğunda, katotta kolaylıkla çinko biriktirilmektedir. Zn+2 + 2e Zn Eo = -0,763 volt2H+ + 2e H2 Eo = 0,00 voltReaksiyonlardan görüldüğü gibi hidrojenin minimum ayrışma gerilimi sıfırdır. Fakat, bir çinko elektrodunda hidrojenin açığa çıkması için gerekli hakiki potansiyel teorik değerden daha fazladır. Bu farka çinko elektrodunun “aşırı voltajı” denir. İşte bu aşırı voltaj nedeni ile hidrojen iyonları çinko iyonlarından daha düşük bir indirgenme hızına sahiptir.
Dolayısıyla elektroliz sırasında çinko üzerindeki hidrojen aşırı voltajını artırıcı (dolayısıyla hidrojenin katotta redüklenmesini engelleyen) bütün faktörlerden (artan akım yoğunluğu, düşük sıcaklık, yüksek saflık, düşük H+ derişimi-yüksek Zn+2 derişimi, parlak-düzgün katot yüzeyi, kolloitlerin bulunması) yararlanmak faydalı olmaktadır. Dolayısıyla elektroliz sırasında çinko üzerindeki hidrojen aşırı voltajını artırıcı (dolayısıyla hidrojenin katotta redüklenmesini engelleyen) bütün faktörlerden (artan akım yoğunluğu, düşük sıcaklık, yüksek saflık, düşük H+ derişimi-yüksek Zn+2 derişimi, parlak-düzgün katot yüzeyi, kolloitlerin bulunması) yararlanmak faydalı olmaktadır.Elektrolizde önemli bir faktör de sıcaklık kontrolüdür ve çözelti, soğutma kulelerinden geçirilerek 34-39 C’ye kadar soğutulmaktadır. Elektroliz süresince bu sıcaklık muhafaza edilmelidir. İşlem sırasında çinko, katot üzerinde toplanarak miktarı azalırken asit konsantrasyonu artmaktadır. Katot: Zn+2 + 2e Zno Anot : 2OH 1/2 O2 + H2O + 2e Toplam : Zn+2 + 2OH Zno + 1/2O2 +H2O
Anot reaksiyonunda deşarj olan OH iyonlarının, Anot reaksiyonunda deşarj olan OH iyonlarının,H2O H+ + OH dengesi gereğince sağlandığı düşünülürse, elektroliz sırasında H+ iyonlarının konsantrasyonunun proses boyunca artacağı açıktır.Elektroliz işlemlerinden iyi bir randıman alınabilmesi için çözelti sıcaklığı, asit ve çinko iyonu konsantrasyonu, safsızlıkların miktarı, anot-katot kontakları ve çözelti sirkülasyonu sürekli olarak kontrol edilmelidir. Bazı safsızlıkların kötü etkisi aktif yüzey enerjili tutkal gibi maddelerin ilavesi ile azaltılabilir. Çok az miktarda çözeltiye geçen kurşun çinkoya karışıp safiyeti düşürür. Bunun için ortama stronsiyum karbonat (SrCO3) ilave edilmektedir. Tablo-2’ de çeşitli elektroliz örneklerine ait bazı değerler toplu olarak verilmiştir.
Problem 1. Bir çinko elektroliz bataryasına 160 g/l konsantrasyonunda Zn+2 ihtiva eden liç çözeltisinden saatte 200 litre verilmektedir. Hücreleri terk eden çözeltinin 50 g/l konsantrasyonunda Zn+2 ihtiva ettiği bilinmektedir. Elektroliz bataryası 20.000 amper şiddetinde bir akımla çalışmaktadır. Problem 1. Bir çinko elektroliz bataryasına 160 g/l konsantrasyonunda Zn+2 ihtiva eden liç çözeltisinden saatte 200 litre verilmektedir. Hücreleri terk eden çözeltinin 50 g/l konsantrasyonunda Zn+2 ihtiva ettiği bilinmektedir. Elektroliz bataryası 20.000 amper şiddetinde bir akımla çalışmaktadır. a) Çözeltideki çinkonun % kaçı alınmaktadır? b) Bataryada 24 saatte kaç kg Zn üretilir? c) Elektrolizin akım verimini hesaplayınız.
Çözüm 1. Çözüm 1. a) 1 litre çözeltiden ayrılan Zn miktarı: 160-50 = 110 g Çözeltideki Zn nun alınma yüzdesi : (110/160)100 = %68,75 b) Giren çözelti miktarı : 24x200 = 4800 litre Ayrılan Zn miktarı : 4800x110 = 528.000 g veya : 528 kg c) Teorik olarak ayrılması gereken Zn miktarı şöyle bulunur: mt = A.I.t/n.96500 = (65x20000x24x60x60/2x96500) = 581.968,9 g veya 581,97 kg Akım Verimi : (mgerçek/mteorik).100 = (528/581,97)100 = % 90,73
Problem 2. Her birinde 50 adet katot bulunan 10 tane küvden oluşmuş bir bakır elektroliz bataryasında, 24 saat süre ile elektroliz yapılmaktadır. Sistemdeki her bir elektrottan geçen akım 150 amperdir. Bu tesisin 24 saatte ürettiği elektrolitik bakır miktarı 1,8 ton olduğuna göre, elektrolizdeki % akım randımanını hesaplayınız. (Cu: 63,5) Problem 2. Her birinde 50 adet katot bulunan 10 tane küvden oluşmuş bir bakır elektroliz bataryasında, 24 saat süre ile elektroliz yapılmaktadır. Sistemdeki her bir elektrottan geçen akım 150 amperdir. Bu tesisin 24 saatte ürettiği elektrolitik bakır miktarı 1,8 ton olduğuna göre, elektrolizdeki % akım randımanını hesaplayınız. (Cu: 63,5)
Çözüm 2. Çözüm 2. mt = (63,5x150x24x60x60/2x96500) = 4266,73 g veya 4,267 kg Bataryada birikmesi gereken toplam bakır miktarı mt = 4,267x50x10 = 2133,4 kg % Akım Randımanı = (1800/2133,4)x100 = % 84,37
Problem 3. Akım randımanı % 85 olarak verilen bir elektroliz ünitesi 5 er küv ihtiva eden 10 tane elektroliz bataryasından oluşmuştur. Her bir küv ise, 60x80 cm boyutlarında 50 adet katot ihtiva etmektedir. Buna göre, 220 A/m2 akım yoğunluğunda çalışan söz konusu tesisin 24 saatlik bakır üretimini hesaplayınız. (Cu:63,54) Problem 3. Akım randımanı % 85 olarak verilen bir elektroliz ünitesi 5 er küv ihtiva eden 10 tane elektroliz bataryasından oluşmuştur. Her bir küv ise, 60x80 cm boyutlarında 50 adet katot ihtiva etmektedir. Buna göre, 220 A/m2 akım yoğunluğunda çalışan söz konusu tesisin 24 saatlik bakır üretimini hesaplayınız. (Cu:63,54)
Çözüm 3. Çözüm 3.Her bir katot alanı = 60x80x2 = 9600 cm2 = 0,96 m2Her bir katottan geçen akım = 220x0,96 = 211,2 Am = (63,54x211,2x24x60x60/2x96500) = 6007,55 g = 6 kgTeorik olarak birikmesi gereken Cu miktarı = 6007,55x50x5x10 = 15018881gmteorik = 15018,9 kg veya 15 tonAkım randımanı %85 olduğuna göre, pratikte biriken bakır miktarı:mgerçek = (mtx85/100) = (15018,9x85/100) = 12766,065 kg = 12 ton
Problem 4. 10 amper uygulanan bir elektrolitik kaplama işleminde kromik asit çözeltisinden (CrO3), Cr+6 iyonlarının 90 dakika sonunda 0,9 g toplandığını dikkate alarak akım verimini bulunuz. (Cr :52) Problem 4. 10 amper uygulanan bir elektrolitik kaplama işleminde kromik asit çözeltisinden (CrO3), Cr+6 iyonlarının 90 dakika sonunda 0,9 g toplandığını dikkate alarak akım verimini bulunuz. (Cr :52)Çözüm 4.m = (52x10x90x60/6x96500) = 4,85 gAkım verimi = (0,9/4,85)100 = %18,6
Bir elektrik fırınında ısı istihsalinin prensibi aşağıdaki esasa dayanır. Elektrik akımının bir iletkenden geçirilmesi halinde, direnci yenme gayreti ile sarf edilen enerji ısı halinde ortaya çıkar. Sistemdeki direnç ve tatbik edilen akım ne kadar yüksek olursa, elde edilen ısı miktarı o kadar fazla olur. Söz konusu direncin şekline bağlı olarak üç tip fırın söz konusudur: Bir elektrik fırınında ısı istihsalinin prensibi aşağıdaki esasa dayanır. Elektrik akımının bir iletkenden geçirilmesi halinde, direnci yenme gayreti ile sarf edilen enerji ısı halinde ortaya çıkar. Sistemdeki direnç ve tatbik edilen akım ne kadar yüksek olursa, elde edilen ısı miktarı o kadar fazla olur. Söz konusu direncin şekline bağlı olarak üç tip fırın söz konusudur: a- Ark fırınları b- Endüksiyon tipi fırınlar c- Direnç fırınları
Isının elektrik enerjisinden sağlanması, metalurjik proseslerde birçok avantajlara sahiptir. Bunların en önemlilerini şöyle sıralamak mümkündür. Isının elektrik enerjisinden sağlanması, metalurjik proseslerde birçok avantajlara sahiptir. Bunların en önemlilerini şöyle sıralamak mümkündür. a- Normal yakıtlarla erişilemeyen yüksek sıcaklıkların elde edilebilmesi, b- Büyük miktarlarda yakıt havasının ısıtılması gibi bir durumun olmaması, c- Daha temiz bir ürünün elde edilmesi, gibi önemli avantajlara sahiptir. Ancak masraf diğer yakıtlarla yapılan izabe işlemlerinden daha fazladır.
Bu fırınlarda, isimlerinden anlaşılacağı üzere, elektrik enerjisi ark teşkili yardımıyla ısı enerjisine dönüştürülür. Şarj sıcaklığı doğrudan doğruya radyasyon ve iletim (kondüksiyon) yolu ile yükseltilir. Söz konusu fırınlarda ark üç şekilde oluşturulmaktadır. Bu fırınlarda, isimlerinden anlaşılacağı üzere, elektrik enerjisi ark teşkili yardımıyla ısı enerjisine dönüştürülür. Şarj sıcaklığı doğrudan doğruya radyasyon ve iletim (kondüksiyon) yolu ile yükseltilir. Söz konusu fırınlarda ark üç şekilde oluşturulmaktadır. a- Elektrotlar ve şarj arasında (böylece şarj normal bir elektrot vazifesi görür), b- Şarjın üzerinde, bir çift elektrot arasında, c- Elektrodun şarjın içine daldırılması suretiyle.
Direkt ark fırınında (örneğin, yukarıda a şıkkında verilen fırın tipinde olduğu gibi) sıcaklık 1500 C ye kadar yükselebilir. Fakat sistemdeki ısı kaybı sebebiyle şarj sıcaklığı 1700 C civarında sınırlanmıştır. Bununla beraber, uygun şekilde tadil edilmiş ark fırınlarında, şarj sıcaklığını daha yüksek bir mertebede temin etmek imkan dahilindedir. Direkt ark fırınında (örneğin, yukarıda a şıkkında verilen fırın tipinde olduğu gibi) sıcaklık 1500 C ye kadar yükselebilir. Fakat sistemdeki ısı kaybı sebebiyle şarj sıcaklığı 1700 C civarında sınırlanmıştır. Bununla beraber, uygun şekilde tadil edilmiş ark fırınlarında, şarj sıcaklığını daha yüksek bir mertebede temin etmek imkan dahilindedir.
Ergitme için gerekli ısı, elektrot ile ergitilecek olan metal arasında meydana getirilen elektrik arkı yardımıyla istihsal edilir. Ergitme için gerekli ısı, elektrot ile ergitilecek olan metal arasında meydana getirilen elektrik arkı yardımıyla istihsal edilir.
Metalin fırına şarj edilme şekline bağlı olarak, iki tip vakum ark fırını nazarı itibare alınabilir. Metalin fırına şarj edilme şekline bağlı olarak, iki tip vakum ark fırını nazarı itibare alınabilir. Harcanmayan elektrotlara sahip olan bir fırında söz konusu elektrotlar kalıcı cinsten olup, grafit veya tungsten’den imal edilmişlerdir ve ergitilecek olan metal, bir pota içinde bulunur. Harcanan elektrotlara sahip olan fırınlarda, ergitilecek metal ile aynı bileşimde olan bir elektrot kullanılır.
Yukarıda bahsi geçen iki tip ark fırını arasında yapılan mukayese sonucunda, harcanan elektrot tipindeki fırının ergitme oranının, harcanmayan elektrot tipine nazaran iki misli ve aynı zamanda enerji maliyetinin de daha düşük olduğu tespit edilmiştir. Yukarıda bahsi geçen iki tip ark fırını arasında yapılan mukayese sonucunda, harcanan elektrot tipindeki fırının ergitme oranının, harcanmayan elektrot tipine nazaran iki misli ve aynı zamanda enerji maliyetinin de daha düşük olduğu tespit edilmiştir. Bundan başka, grafit veya tungsten’den imal edilmiş elektrotların kullanılması suretiyle, ergitilecek olan metalin bulaşmasına müsait bir ortamın yaratılacağı anlaşılmıştır. Yukarıda belirtilen bu faktörler, harcanan elektrot tipli bu fırınların daha yaygın bir şekilde kullanılmasına sebebiyet vermiştir.
Bir indüksiyon fırını esas olarak transformatörün etkisiyle çalışır. Sisteme verilen alternatif bir akım primer bobinden sekonder devreye (sekonder devrede şarj veya şarjı ihtiva eden pota bulunur) geçer. Söz konusu akıma gösterilen direnç, sisteme gerekli olan ısıyı meydana getirir. Bu sebepten ısınma hızı şarjın direncinin şiddeti ile orantılıdır. Bir indüksiyon fırını esas olarak transformatörün etkisiyle çalışır. Sisteme verilen alternatif bir akım primer bobinden sekonder devreye (sekonder devrede şarj veya şarjı ihtiva eden pota bulunur) geçer. Söz konusu akıma gösterilen direnç, sisteme gerekli olan ısıyı meydana getirir. Bu sebepten ısınma hızı şarjın direncinin şiddeti ile orantılıdır. İndüksiyon fırınlarında eritme esnasında curuf yapılmaz. Bu fırınlar tasfiyeden ziyade, dikkatli olarak seçilmiş maddeleri, bileşimlerinde bir değişiklik yapmaksızın eritmek amacıyla kullanılır.
Bu fırınların kapasiteleri ark fırınları kadar olmayıp, sınırlıdır. Kuruluş masrafları gerekli elektrik cihazlarından ötürü fazladır, fakat elektrot sarfiyatının olmaması ve ısının doğrudan doğruya şarjın içinde meydana gelmesinden ötürü elektrik randımanının yüksek olması sebebiyle indüksiyon fırınları ark tipi fırınlarından daha ekonomiktir. Bu fırınların kapasiteleri ark fırınları kadar olmayıp, sınırlıdır. Kuruluş masrafları gerekli elektrik cihazlarından ötürü fazladır, fakat elektrot sarfiyatının olmaması ve ısının doğrudan doğruya şarjın içinde meydana gelmesinden ötürü elektrik randımanının yüksek olması sebebiyle indüksiyon fırınları ark tipi fırınlarından daha ekonomiktir.Ajax-Watt gibi düşük frekanslı endüksiyon fırınları pirinç izabesinde geniş ölçüde kullanılmaktadır. Yüksek frekanslı fırınlar da (500-2000 çevrim/saniye) nikel-krom alaşımlarının ve platinin ergitilmesinde (ergime sıcaklığı 1774 C) kullanılmak üzere imal edilir.Ayrıca indüksiyon fırınlarında yüksek-devir takım çelikleri, çok düşük karbonlu alaşımlar ve diğer özel çelikler de istihsal edilmektedir.
Isıl işlemlerin uygulanmasında geniş bir tatbik sahasına sahip olan bu fırınlar ısıyı, akımın içinden geçtiği özel bir rezistans (direnç) malzemesinin kullanılması ve bu rezistansın akıma karşı gösterdiği direnç sonucu temin ederler. 1000 C ye kadar olan sıcaklıkların söz konusu olması halinde rezistans olarak genellikle nikel-krom alaşımlarından ibaret bir malzeme kullanılır. 1400 C ye kadar olan daha yüksek sıcaklıklar metalik olmayan rezistansların (molibden silikat vb.) kullanılması suretiyle elde edilir. Isıl işlemlerin uygulanmasında geniş bir tatbik sahasına sahip olan bu fırınlar ısıyı, akımın içinden geçtiği özel bir rezistans (direnç) malzemesinin kullanılması ve bu rezistansın akıma karşı gösterdiği direnç sonucu temin ederler. 1000 C ye kadar olan sıcaklıkların söz konusu olması halinde rezistans olarak genellikle nikel-krom alaşımlarından ibaret bir malzeme kullanılır. 1400 C ye kadar olan daha yüksek sıcaklıklar metalik olmayan rezistansların (molibden silikat vb.) kullanılması suretiyle elde edilir.
Elektrik fırınları çelik endüstrisinde geniş ölçüde kullanılmasına rağmen söz konusu fırınlar demirdışı metaller endüstrisinde, pirinç, nikel ve diğer alaşımların ısıl işleme tabi tutulmaları ve ergitilmeleri gibi özel kullanılış gayelerine hasredilmiştir. Bununla beraber bu fırınlar, ferro-krom gibi özellikle karbonun arzu edilmeyen element olduğu (örneğin paslanmaz çelik) ferro alaşımların istihsalinde önemli rol oynar. Elektrik fırınları çelik endüstrisinde geniş ölçüde kullanılmasına rağmen söz konusu fırınlar demirdışı metaller endüstrisinde, pirinç, nikel ve diğer alaşımların ısıl işleme tabi tutulmaları ve ergitilmeleri gibi özel kullanılış gayelerine hasredilmiştir. Bununla beraber bu fırınlar, ferro-krom gibi özellikle karbonun arzu edilmeyen element olduğu (örneğin paslanmaz çelik) ferro alaşımların istihsalinde önemli rol oynar.
Ayrıca CaC2, SiC, grafit, P, P2O5 gibi metalik olmayan ürünlerin üretiminde de elektrik fırınlarından yararlanılmaktadır. Ayrıca CaC2, SiC, grafit, P, P2O5 gibi metalik olmayan ürünlerin üretiminde de elektrik fırınlarından yararlanılmaktadır.Şekil-2’de metalurjik maksatlarla elektrik enerjisinin ısıya çevrilmesinde kullanılan direnç türleri toplu olarak verilmiştir. Tablo- 3’de ise çeşitli fırın ve yakıt türlerine göre değişen ergitme hızı, sıcaklık ve eritilen malzemenin türü ile ilgili bilgiler verilmiştir.
Elektrometalurjik Prosesler ve Elektrometalurjik Prosesler ve DÖNEM bitti. Dersi takip ettiğiniz için sizi tebrik ederim.Ekstraktif Final sınavı haftaya Perşembe (5 haziran) saat 10 da… İyi çalışın.. BAŞARILAR DİLERİM
Dostları ilə paylaş: |
