Fazalar tarazliği mövzusunun tədrisinə dair t.Ə. Ağdamski

Kimya məktəbdə

FAZALAR TARAZLIĞI MÖVZUSUNUN

TƏDRISINƏ DAIR
T.Ə. Ağdamski
Azərbaycan Dövlət Pedaqoji Universitetinin professoru k.e.d., əməkdar müəllim
Faza keçidləri və heterogen tarazlıq haqqında təlim nəzəri kimyanın mühüm bir sahəsini təşkil edir. Burada çox saylı proseslərə baxılır: buxarlanma və süblimə, maddənin buxar halından maye halına kondensləşməsi, fərdi maddələrin ərimə və kristallaşması, bərk maye və qazların həll olması, bərk maddələrin allotrop çevrilməsi. Məsələn, rombik və monoklinik kükürdlərin.

Faza keçidləri homogen (birfazalı) sistemin heterogen (çoxfazalı) sistemlərə çevrilməsi ilə müşahidə olunur. Çevrilmə əks istiqamətdə də ola bilər. Həm homogen və həm də heterogen sistemlər bir və yaxud çox komponentli ola bilər.

Fazalar tarazlığı halının temodinamiki təyini kimyəvi potensial anlayışına əsaslanır. Hibbsin fazalar qaydası və tənliyi bu anlayışa əsasən çıxarılır və eyni zamanda fazalar tarazlığı şərtini müəyyən edir.

Sistemin halının temperatur, təzyiq və tərkibdən asılılığı reaksiyanın izobara tənliyinin xüsusi halı olan Klapeyron-Klauzius tənliyi ilə ifadə olunur.

Fazalar tarazlığını aydınlaşdırmazdan əvvəl, kimyəvi tarazlıq haqqında qısa məlumat verərək, kimyəvi reaksiya və proseslərin gedişində mühüm əhəmiyyət kəsb edən bu iki növ tarazlıqların ümumi və fərqli cəhətləri göstərilməlidir, daha sonra əsas termin və anlayışlar üzərində dayanmaq lazımdır. Belə anlayışlardan biri sistemdir. Tədqiqat üçün götürülmüş bir cism və ya onun müəyyən bir hissəli, yaxud da aralarında maddə və enerji mübadiləsi olan bir neçə cism sistem adlanır.

Sabit təzyiq və temperaturda bir-birinə toxunmaqda olan qaz, maye və bərk maddələrə birlikdə sistem deyilir (balonda qaz, maddə nümunəsi, istilik maşını və s.). Əgər sistem başqa sistemlərlə maddə və enerji mübadiləsi etmirsə, xarici mühitlə heç bir əlaqəsi, qarşılıqlı təsiri olmursa belə sistemə izolə edilmiş və ya təcrid olunmuş sistem deyilir.

Faza keçidləri adətən izolə olunmayan sistemlərə aid edilir. Belə sistemlərdə istilik xaricdən udular və ya mühitə verilə bilər. Xarici təzyiqə qarşı iş girərək genişlənər və ya sıxılar.

Faza – heterogen sistemin homogen hissəsini təşkil edib, fiziki, kimyəvi, termodinamiki bircinsli mühit olub, səth bölgüsü ilə məhdudlaşır və yaxud faza sistemin mexaniki üsulla ayrıla bilən tərkib hissəsidir. Bu tərif mikroskopik və makroskopik sahələrdə bircinsli mühit baxımından bir qədər dəqiqləşdirilməlidir. İki faza səthi bölgüsündə də mürəkkəblik yaranır. Məsələn, maye-bərk və yaxud iki qarışmayan maye sərhəddində. Bunun səbəbi faza daxilində və səthi təbəqədə molekulların təsir sahəsinin qeyribərabər olmasındadır. Bu isə səthi gərilmə və adsorbsiya zamanı özünü göstərir. Lakin səthi təbəqənin qalınlığı molekulyar ölçüdə olduğundan ona ayrı faza kimi baxılmır.

Fazanın yaranması və yox olmasını təyin edən şərait təzyiq və temperaturdur, çox kompenentli sistemlərdə isə tərkib də nəzərə alınmalıdır.

Kimyəvi potensial anlayışı tarazlıq alınana qədər heterogen proseslərdə öz-özünə gedən reaksiyaların istiqamətini müəyyən etməyə imkan verir. Bu isə kimyəvi potensialın bütün fazalarda bərabər olmasına uyğun gəlir. Ona görə də kimyəvi potensiala maddənin bir fazadan çıxaraq kimyəvi potensialı az olan başqa fazaya keçməsi cəhdi kimi baxmaq olar. Məsələn, mayenin buxarlanması kimyəvi potensialın maye və buxar fazasında tarazlığın yaranmasına qədər davam edir, bərk maddənin həll olması isə kimyəvi potensialın doymuş məhlulda və kristallarda tarazlığın alınmasına qədər.

Kimyəvi potensial 1 mol komponentə aid edilir. Təmiz maddələr üçün kimyəvi potensiala verilmiş təzyiq və temperaturda Hibbs enerjisi uyğun gəlir.

Sistemin heterogen tarazlığının təsiri xarakteristikası kimyəvi qarşılıqlı təsir olmadıqda sistemin tərkib hissəsinin bir aqreqat halından başqasına keçməsi müşahidə olunduqda Hibbs qaydasında verilir. Bu qayda termodinamikanın II qanununa əsaslanır, tarazlıqda olan sistemlərə tətbiq edilir.

Heterogen sistemlərdə ümumi tarazlıq şərti aydınlaşdırılmalıdır. Heterogen sistemlərdə komponentlər arası qarşılıqlı təsir olmursa yalnız faza keçidləri, yəni komponentin bir fazadan digər fazaya keçməsi prosesi baş verirsə belə hala fazalar tarazlığı deyilir. Heterogen sistemlərdə ümumi tarazlıq şərtini müəyyən etmək üçün fərz edək ki, α və β fazalarından ibarət olan sistem verilmiş və fazalar bir neçə komponentlərdən ibarətdir. Bu komponentlərdən birini i ilə işarə edək. Sabit təzyiq və temperaturda sonsuz kiçik miqdar dn_i mol maddə α fazadan β fazaya keçir. Komponentin α fazadakı kimyəvi potensialını μ_i^(α) və β fazadakı kimyəvi potensialını isə μ_i^(β) ilə işarə edək. Belə keçid nəticəsində α fazasının Hibbs enerjisi dG^(α)= μ_i^(α). dn_i^(α) qədər azalar və β fazasının Hibbs enerjisi isə dG^(β)= μ_i^(β). dn_i^(β) qədər artar. Bütün sistemin Hibbs enerjisinin ümumi dəyişgənliyi dG aşağıdakı tənliklə göstərilir:
dG= dG^(α) + dG^(β)= μ_i^(α)dn_i^(α)+ μ_i^(β). dn_i^(β)
Burada, dn_i-nin hər iki qiyməti bərabər olub, lakin işarə etibarilə əksdir. dn_i^(α)= -dn_i^(β); dn_i^(β)>0 olur. Buradan yazmaq olar ki, dG= (μ_i^(β)- μ_i^(α))dn_i, prosesin tarazlıq halında dG=0 olduğundan μ_i^(α)=μ_i^(β)alınar. Bu onu göstərir ki, i komponentinin α və β fazalar arası paylanarkən tarazlıq şərti hər iki komponentlərin kimyəvi potensiallarının bərabər olması ilə müəyyən edilir. Bu nəticə sistemdəki bütün fazalara və fazalardakı bütün komponentlərə aiddir. Beləliklə, heterogen sistem neçə komponentdən və fazadan təşkil olunursa olunsun fazalar arası tarazlıq şərti istənilən komponentin kimyəvi potensialının bütün fazalarda eyni olması ilə təyin edilir.

Sabit temperaturda ideal qazlar üçün komponentin kimyəvi potensialının porsial təzyiqdən asılılığı aşağıdakı münasibətlə təyin edilir.

μ_i= k_Gi+ RTlnP_i
Bu tənlik göstərir ki, qazın təzyiqi nə qədər yüksək olarsa, onun kimyəvi potensialı da o qədər yüksək olar ki, bu da komponentin fazadan çıxmasını asanlaşdırır.

İdeal qaz qanunları tətbiq edilə bilməyən qazlar üçün göstərilən münasibət dəqiq olmur. Bu halda tənlikdə təzyiq əvəzinə uçuculuq xassəsindən istifadə olunmalıdır.

Yəni
μ_i= G_i= k_Gi+ RTlnf_i
Bərk və maye halda olan maddələr üçün kimyəvi potensial ilə başqa xassələr arasında sadə münasibətlər məlum deyildir, lakin bu hal üçün də kimyəvi potensial komponentin fazadan çıxa bilməsi qabiliyyətini göstərir. Buna əsasən heterogen sistemlərdə fazalar arası tarazlıq şərti kimyəvi potensial ilə sadə və ümumi şəkildə ifadə olunur.

Fazalar arası tarazlıqda verilən komponentin kimyəvi potensialı bütün fazalarda bərabər olduğundan təbiidir ki, onda bərk cism və buxar və yaxud maye və buxar tarazlıqda olduqda komponentin kimyəvi potensialı hər iki fazada eyni olmalıdır. Buradan belə bir mühüm nəticə çıxır ki, komponentin doymuş buxar təzyiqi komponentin kimyəvi potensialını yalnız buxar halında deyil, eləcə də onunla tarazlıqda olan bərk cism və yaxud maye ilə xarakterizə olunur.

Fazaların sayı iki və daha çox olduqda tarazlıq şərti ona gətirir ki, hər bir komponentin doymuş buxar təzyiqi bütün fazalar üçün eyni olmalıdır.

Hibbsin fazalar qaydası sistemin fazalarının komponentlərinin və asılı olmayan parametrlərinin sayını bir-biri ilə əlaqələndirir, aşağıdakı tənliklə ifadə olunur:

C= k-Ф+2
Burada, C-sistemin termodinamiki sərbəstlik dərəcəsi olub, bir-birindən asılı olmayaraq dəyişilə bilən amillərin daha çox miqdarını təyin edir. Hibbsin fazalar qaydası aşağıdakı kimi ifadə olunur:

Tarazlıqda olan termodinamiki sistemin sərbəstlik dərəcəsinin sayı asılı olmayan komponentlərin sayı minus, fazaların sayı üstə gəl ikiyə bərabərdir. Fazalar qaydası göstərir ki, komponentlərin sayı artdıqca sərbəstlik dərəcəsi artır, sistemin fazalarının sayı artdıqca isə azalır. O, mənfi kəmiyyət ola bilmədiyindən fazalar qaydası bir çox hallarda daha ümumi şəkildə   k+2 tənliyi ilə ifadə olunur.

Sistem təsnif olunarkən qəbul olunmuşdur ki, fazaların sayına görə bir fazalı, iki fazalı, üç fazalı və s. asılı olmayan komponentlərin sayına görə bir komponentli, iki komponentli və s. sistemlərə bölünsün. Sərbəstlik dərəcəsinin sayı sistemin variantlığını müəyyən edir. Bu əlamətə görə sistemlər variantsız (C=0), monovariantlı və ya birvariantlı (C=1), divariantlı və ya ikivariantlı (C=2) və s. sistemlərə təsnif olunur. Sərbəstlik dərəcəsi yüksək olan sistemlər polivariant və ya çoxvariantlı sistemlər adlanır.

Misal. Su və natrium xloriddən ibarət olan sistemdə fazaların ən çox miqdarını təyin edin.

Həlli: Bu sistemdə iki komponent vardır. Deməli, k=2 olduğundan C=k-+2; tənliyinə görə C=4- olur. Fazanın ən çox miqdarı sərbəstlik dərəcəsinin ən kiçik miqdarına uyğun gəlir. Sərbəstlik dərəcəsinin sayı mənfi kəmiyyət ola bilmədiyindən, onun ən kiçik qiyməti C=0 olar. Nəticədə fazaların ən çox sayı =4 olur. Verilmiş sistem bu şəraiti o zaman ödəyir ki, natrium xlorid məhlulu suda buz, bərk duz və su buxarı ilə tarazlıqda olur. Bu halda sistem variantsız olub, müəyyən təzyiq, temperatur və məhlulun qatılığında yaranır.

Fazalar qaydası Hibbs tərəfindən 1876-cı ildə verilmişdir. Hazırda bu qaydanın ifadə olunması bir qədər geniş verilə bilər. Fazalar qaydasında çıxan nəticəyə görə C=k-+2 tənliyindəki iki kəmiyyəti sistemin tarazlıq halına xarici amillərdən təzyiq və temperaturun təsirini göstərir. Lakin elə sistemlər ola bilər ki, onun tarazlıq halına başqa amillər də təsir edə bilər (elektrik və maqnit sahələri, cazibə sahəsi). Bu halda göstərilən tənlikdə iki əvəzinə xarici amilləri göstərən başqa ədəd daxil olunmalıdır. Sistemin tarazlığına təsir edən amilləri n ilə göstərsək bu zaman fazalar qaydasının tənliyinin ümumi ifadəsi aşağıdakı kimi olar:

C=k-+n

və yaxud

C+=k+n
Sərbəstlik dərəcəsinin sayı ilə fazaların sayının cəmi komponentlərin sayı ilə tarazlığa təsir edən xarici amillərin cəminə bərabərdir.

Bu ifadədən görünür ki, sərbəstlik dərəcəsi sıfra bərabər olduqda C=0, fazaların sayı k+n çox ola bilməz, ümumi halda k+n olur. Bir çox sistemlərdə təzyiq və temperaturun dəyişməsi tarazlığa təsir göstərmir. Məsələn, kondensləşmiş sistemlərdə təzyiqin az dəyişməsi tarazlığa təsir etmir. Bu zaman sərbəstlik dərəcəsinin sayı bir ədəd azalır ki, fazalar qaydasının tənliyi aşağıdakı şəkli alır:

C=k-+1
Tapşırıq. Təsəvvür edək ki, içərisində su olan stəkana buz parçası daxil etmişik. Bu sistemin sərbəstlik dərəcəsi neçəyə bərabər olar?

Əgər biz hesablamanı fazalar qaydasına əsasən aparsaq bu zaman C=1-2+2=1 alınar ki, onda səhv etmiş olarıq, çünki, o tarazlıqda olan sistem üçün dəqiqdir. Aydındır ki, buz otaq temperaturunda çox qala bilməz. Tarazlıq halında suya çevrilər. Bu zaman sistem yalnız birkomponentli deyil, həm də birfazalı olur. Tarazlıq halında sərbəstlik dərəcəsinin sayı C=1-1+2=2 olar.

Fazalar tarazlığı və fazalar qaydasının tətbiqi hal diaqramları vasitəsilə aparılır.

Sistemin şəraitdən (təzyiq, temperatur, tərkib) asılı olaraq hansı faza halında olmasını göstərən diaqram hal diaqramı adlanır. Daha çox işlədilən hal diaqramları təzyiq-tərkib, temperatur-tərkib və təzyiq-temperatur hal diaqramlarıdır. Onlardan istifadə edərək bir, iki komponentli sistemlərin hal diaqramları qurularaq fazalar tarazlığı öyrənilir.

Faza keçidləri zamanı tarazlıq münasibətləri Klapeyron-Klauzius tənliyi vasitəsilə aydınlaşdırılır.

Burada L-fazalar çevrilməsi istiliyi (buxarlanma, ərimə, süblimə, polimorf çevrilmə və s.).

v- proses zamanı həcm dəyişkənliyidir.

nisbəti fazalar arası tarazlıq saxlamadığı şəraitdə temperatur ilə təzyiqin dəyişikliyini əlaqələndirir.

Faza keçidləri bir neçə növ ola bilər. Tarazlıqda olan fazaların kimyəvi potensiallarını və yaxud izobar potensiallarının biri birinə bərabər olması və maddənin bir fazadan digərinə keçməsi zamanı həcmin və entropiyanın dəyişməsi baş verdiyi hal birinci növ fazalar çevrilməsi adlanır. Bunlara aqreqat hal çevrilmələrini, ərimə, buxarlanma, süblimasiya və b. aiddir.

Ərimə istiliyi bərk fazadan maye fazaya keçmə istiliyidir ki, həmişə müsbət olur. Maye fazanın həcmi eyni miqdar bərk fazanın həcmindən az və ya çox ola bilər. Buna əsasən demək olar ki, tənlikdəki və ya nisbətləri müsbət və ya mənfi ola bilər. Bu o deməkdir ki, ərimə istiliyi təzyiqin artması ilə artıb azala bilər. - çox maddələr üçün müsbətdir. Sıxlığı ərimə temperaturunda bərk fazadan çox olan maddələr üçün (su, bismut) mənfi kəmiyyətdir.

Buxarlanma istiliyi ərimə istiliyi kimi müsbət kəmiyyət olub, maye fazanın buxar halına keçməsi istiliyidir. Bu halda qazın həcmi mayenin həcmindən böyük olduğuna görə tənlikdəki və ya nisbətləri müsbət olur. Bu onu göstərir ki, buxarlanma istiliyi təzyiqin artması ilə artır, temperaturun artması ilə azalır.

Müxtəlif mayelərin buxarlanma istilikləri onların normal qaynama temperaturu ilə qanunauyğun əlaqələnir. Trauton qaydasına görə müxtəlif mayelərin molyar buxarlanma istilikləri L_qayn., normal qaynama temperaturu T_qayn. ilə düz mütənasibdir:

Və yaxud

K_qayn mütənasiblik əmsalı olub Truton əmsalı adlanır. Əksəriyyət mayelər üçün 20-22 bərabər olur. Assosasiya edən mayelər üçün sabitin qiyməti böyükdür.

İstifadə edilmiş ədəbiyyat:


1. Э.А. Мелвин- Х6103 Физическая химия Москва изд. иност. лит. 1962.

2. А.Т. Стромберг, Д.П. Семченко Физическая химия Москва Высшая школа 1988.

3. T.Ə. Ağdamski Kimyəvi termodinamika və tarazlıq Bakı 1991.
4. T.Ə.Ağdamski. Məhlullar, Bakı, 1997

Фазовые равновесия
Проф. Т.А. Агдамский
АННОТАЦИЯ
Учение о фазовых переходах и гетерогенных равновеснях представляет собой довольно объемистую и разнообразную главу теоретической химии. В статье изложены основные положения состояния равновесия, правил фаз Гиббса определяющие условия фазовых равновесий.

Phase equilibria
SUMMARY
T.A. Agdamsky
The doctrine of the phase transitions and Heterogeneous Equilibrium is a rather large and diverse section of theoretical chemistry. The article describes the main provisions of the state of equilibrium, Gibbs phase rule defining the conditions of phase equilibria.


Açar sözlər: faza, sərbəstlik dərəcəsi, hal diaqramı

Ключевые слова: фаза, степень свободы, диаграмма состояний

Key words: phase, the degree of freedom, the state diagram