Gaiasafe Passivsammler bestehen aus eingehaustem Spezialpapier



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tarix18.05.2018
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Passivsammler – Zeitlich integrierende Probenahme für Wasser – wie geeignet sind sie für STV? Rainer Haas, Fritz Pfeiffer Büro für Altlastenerkundung und Umweltforschung Marburg


Gaiasafe Passivsammler

  • Gaiasafe Passivsammler

  • bestehen aus eingehaustem Spezialpapier

  • sammeln kontinuierlich organische Substanzen und

  • Schwermetalle

  • stehen in direktem Wasserkontakt

  • zeitlich integrierendes Monitoring ist möglich

  • es werden Frachten, nicht Konzentrationen bestimmt



KORA TV 5.1: - Sickerwassermonitoring im „Werk Tanne“ in CLZ - Validierung der Passivsammler-Verfahrens zur Detektion von STV



Sickerwassermonitoring im „Werk Tanne“ in CLZ

  • Sickerwassermonitoring im „Werk Tanne“ in CLZ

  • 1. Monitoring: 4/2004 bis 5/2005

  • Monitoring in der Aufstockungsphase:

  • 6/2006 bis 7/2007

  • Zyklus: monatlich mit Winterpause

  • Zielsubstanzen: TNT und Metaboliten, Nitrobenzoe- und Sulfonsäuren,

  • Hexogen



Sickerwassermonitoring im „Werk Tanne“ in CLZ

  • Sickerwassermonitoring im „Werk Tanne“ in CLZ

  • Ausgewählte Messstellen:

  • P 1: Rohwasser vor AK-Filtration; Entnahme in AK-Filteranlage

  • P 3: Ablauf v. Filter 3 der Aktivkohlefiltration; Entnahme in AK- Filteranlage

  • D 4: Messwehr D 4 (Fortuner Wasserstollen)

  • D 7: Messwehr D 7

  • D 7a: linker Zulauf zu Messwehr D 7

  • D 7b: rechter Zulauf zu Messwehr D 7



Ergebnisse des Sickerwassermonitorings im „Werk Tanne“

  • Messstelle P 3 (Reinwasser nach Aktivkohlereinigung):

  • Hexogen, TNT und Aminodinitrotoluole werden in Wasserproben sporadisch nachgewiesen, Dinitrotoluole und 3,5-Dinitroanilin fehlen. Alle untersuchten polaren Nitroverbindungen sowie Trinitrobenzol wurden nachgewiesen, Hauptkontaminante ist 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.

  • In Passivsammler-Proben hingegen werden TNT und 4-Amino-2,6-dinitrotoluol in fast allen Beprobungen ermittelt. Hauptkontaminante ist ebenfalls 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.

  •  

  • Messstelle PTU (Auslauf unterer Pfauenteich):

  • In Wasser- und Passivsammlern sind alle polaren Nitroverbindungen nachweisbar, Hauptkontaminante ist 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.

  • Nitroaromaten (TNT und Metabolite) sind in Wasserproben im Oktober und Dezember vorhanden, in Passivsammlern ab September 2004.



Ergebnisse des Sickerwassermonitorings

  • Ergebnisse des Sickerwassermonitorings

  • im „Werk Tanne“

  • Messstelle P 1 (Rohwasser vor Aktivkohlereinigung):

  • Alle untersuchten Nitroaromaten, Hexogen und polare Nitroverbindungen wurden in den Wasser- und Passivsammler-Proben nachgewiesen. Hauptkontaminanten sind TNT, 4-Amino-2,6-dinitrotoluol und 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure neben geringeren Mengen der weiteren untersuchten Substanzen.

  • Messstelle P 3 (Reinwasser nach Aktivkohlereinigung):

  • Hexogen, TNT und Aminodinitrotoluole werden in Wasserproben sporadisch nachgewiesen, Dinitrotoluole und 3,5-Dinitroanilin fehlen. Alle untersuchten polaren Nitroverbindungen sowie Trinitrobenzol wurden nachgewiesen, Hauptkontaminante ist 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.

  • In Passivsammler-Proben hingegen werden TNT und 4-Amino-2,6-dinitrotoluol in fast allen Beprobungen ermittelt.

  • Hauptkontaminante ist ebenfalls 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.



Ergebnisse des Sickerwassermonitorings

  • Ergebnisse des Sickerwassermonitorings

  • im „Werk Tanne“

  • Messstelle PTU (Auslauf unterer Pfauenteich):

  • In Wasser- und Passivsammlern sind alle polaren Nitroverbindungen nachweisbar, Hauptkontaminante ist 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.

  • Nitroaromaten (TNT und Metaboliten) sind in Wasserproben im Oktober und Dezember vorhanden, in Passivsammlern ab September 2004.

  • Messstelle D 4 (Messwehr):

  • Hexogen und Dinitrotoluole sind in Wasser und Passivsammlern sporadisch nachweisbar.

  • TNT und seine Metaboliten sind in allen Wasser- und Passivsammler-Proben vorhanden. Nitrosulfonsäuren kommen nicht vor, Trinitrobenzoesäure und beide Aminodinitrobenzoesäuren sind in praktisch allen Wasser- und Passivsammler-Proben nachweisbar.

  • Hauptkontaminanten sind TNT und 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.



Ergebnisse des Sickerwassermonitorings

  • Ergebnisse des Sickerwassermonitorings

  • im „Werk Tanne“

  • Messstelle D 7 (Messwehr) und D 7b (linker Hauptzulauf):

  • Beide Messstellen weisen ein ähnliches Substanzspektrum auf, die Stoffmengen sind ebenfalls vergleichbar.

  • Hexogen und Dinitrotoluole sind in Wasser und Passivsammlern sporadisch nachweisbar. TNT und seine Metabolite sind in allen Wasser- und Passivsammler-Proben vorhanden. Nitrosulfonsäuren werden in Messstelle D 7b sporadisch, in Messstelle D 7 immer nachgewiesen. Trinitrobenzoesäure und beide Aminodinitrobenzoesäuren sind in praktisch allen Wasser- und Passivsammler-Proben nachweisbar.

  • Hauptkontaminanten sind TNT und 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.

  • Messstelle D 7a (linker Zulauf zum Messwehr D 7):

  • Die Konzentrationen an Nitroaromaten und polaren Nitroverbindungen sind höher als in den Messstellen D 7 und D 7b. Alle polaren Nitroverbindungen sowie TNT und seine Metaboliten werden immer nachgewiesen. Dinitrotoluole und Hexogen kommen sporadisch vor. Hauptkontaminanten sind TNT, 4-Amino-2,6-dinitrotoluol und 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure.



Validierung des Passivsammler-Verfahrens (1)

  • Validierung des Passivsammler-Verfahrens (1)

  • Durchführung verschiedener Versuchsreihen, wie z.B.:

  • Optimierung des Extraktionsverfahrens

  • Kinetische Studien im statischen System

  • Aufnahme von Adsorptionsisothermen

  • Desorption von beladenen Passivsammlern

  • Einfluss von Fremdstoffen auf die Sorptionsrate



Validierung des Passivsammler-Verfahrens (2)

  • Validierung des Passivsammler-Verfahrens (2)

  • Die untersuchten Zielsubstanzen sind Hexogen, TNT und

  • Nebenprodukte, Nitrosulfonsäuren und Nitrobenzoesäuren.

  • Die Extraktionsraten sind substanzabhängig und liegen für verschiedene STV bei 20% (TNT) bis >95% (Hexogen).

  • Im statischen System erfolgt die Sorption exponentiell.

  • Die Sorptionskurven für STV sind unabhängig von Substanz und Konzentration.

  • Die Sorptionskapazität für STV liegt im Prozentbereich des Sammlergewichtes.



Validierung des Passivsammler-Verfahrens (3)

  • Validierung des Passivsammler-Verfahrens (3)

  • Die Adsorptionsisothermen zeigen für Realproben mit STV-Gehalten im 100 µg/l- Bereich keinen Sättigungseffekt, die Aufnahme erfolgt linear.

  • Nach 7 Tagen liegt die Reextraktionsrate von beladenen Passivsammlern in Wasser lediglich bei 0,5-12%.

  • Anorganische Salze haben bei einer Konzentration von 140 mg/l keinen Einfluss auf die Sorptionsrate.

  • Na-Huminat hat bei einer Konzentration von 500 mg/l keinen Einfluss auf die Sorption von Nitroaromaten und Hexogen. Die Aufnahme von Nitrosulfon- und Benzoesäuren ist um die Hälfte geringer.



Zukünftige Einsatzmöglichkeiten der Passivsammler

  • Zukünftige Einsatzmöglichkeiten der Passivsammler

  • der Passivsammler sorbiert kontinuierlich einen Bruchteil der Inhaltsstoffe aus dem umströmenden Medium

  • sämtliche Konzentrationsschwankungen werden auf dem Sammler abgebildet

  • Spurenverunreinigungen werden angereichert, somit zusätzlicher Erkenntnisgewinn

  • Beispiel: TNT und 4A26DNT im Ablauf von P 3;

  • Nitroaromaten im September 2004 in Messstelle PTU

  • eine Wasseranalyse bestimmt nur die Konzentration zum Entnahmezeitpunkt

  • mit den Passivsammlern wird die mittlere Fracht im gesamten Kollektionszeitraum bestimmt

  • bei Kalibrierung Konzentration – Fracht ist die Angabe einer mittleren Konzentration im Kollektionszeitraum über alle Konzentrationsschwankungen möglich

  • Fazit:

  • Passivsammler sind zum Monitoring der Fracht von STV geeignet.

  • Durch die Anreicherungen von Spurenverunreinigungen wird ein

  • zusätzlicher Erkenntnisgewinn erzielt.



Desorption von beladenen Passivsammlern Bedingungen: 0,5 g beladener Passivsammler (CPS = 10 mg/g) 7 d mit 0,5 l Wasser extrahiert Mittelwert aus 2 Parallel-Bestimmungen



Einfluß von Fremdstoffen auf die Sorptionsrate Bedingungen: 0,5 l dotiertes Wasser (CSubstanz = 10 mg/l) 3 d mit 0,5 g Passivsammler behandelt Mittelwert aus 3 Parallel-Bestimmungen Sorbierte Stoffmengen am Passivsammler, Angaben in %



Extraktion beladener Passivsammler

  • Extraktion beladener Passivsammler

  • Extraktionsbedingungen für Nitroaromaten, Hexogen und polare Nitroverbindungen:

  • Ultraschall-Extraktion der getrockneten Passivsammer mit Acetonitril/Wasser 80/20

  • Ermittlung der Extraktionsraten:

  • für Hexogen: 84-98% je nach Versuchsbedingungen

  • für TNT: 12-21% je nach Versuchsbedingungen; Bildung von Trinitrobenzol

  • für Oktogen: 42-55% je nach Versuchsbedingungen

  • für 2-Amino-4,6-Dinitrotoluol: 25-32% je nach Versuchsbedingungen

  • für 2,4-Dinitrobenzoesäure: 22-35% je nach Versuchsbedingungen

  • für 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure(5): 33-42% je nach Versuchsbedingungen



Kinetische Studien

  • Kinetische Studien

  • Sorptionsrate nach 72 h im statischen System:

  • TNT, RDX, 2-Amino-4,6-dinitrotoluol,

  • 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure(5): 98-99%

  • 2,4-Dinitrobenzoesäure: 89%

  • Die Sorptionskurve folgt einer e-Funktion.

  • Nach 12 h sind i.a. mehr als 90% der Stoffmenge am Sammler sorbiert.

  • Die Sorptionskurve ist in weiten Bereichen unabhängig von der

  • Konzentration der STV.



Aufnahme von Adsorptionsisothermen

  • Aufnahme von Adsorptionsisothermen

  • Für verschiedene Nitroaromaten und polare Nitroverbindungen wurden die Adsorptionsisothermen aufgenommen.

  • Sättigungseffekte werden bei Einsatz von 50 mg Passivsammler und ca. 5 mg Zielsubstanz beobachtet.

  • Die Sorptionskapazität liegt im Prozentbereich des

  • Sammlergewichtes.

  • Bei Realproben-Konzentrationen im µg/l-Bereich ist kein Sättigungseffekt beobachtbar.



Sorption im dynamischen System (1) Versuch: 0,5 g Passivsammler werden frei in einer Säule von Wasser umströmt. Versuchsdauer 1 – 12 h; Flussrate: 400 ml/min konstant Zielsubstanzen: 24DNBS und 24DNTS(5) Mittelwert aus Doppelbestimmungen Ergebnisse: Im Zeitrahmen von 3 – 12 Stunden erfolgt die Sorption linear.



Sorption im dynamischen System (2) Versuch: 0,5 g Passivsammler werden frei in einer Säule von Wasser umströmt. Flussrate: 200 ml/min, 400 ml/min, 800 ml/min; Versuchsdauer 6 h konstant Zielsubstanzen: 24DNBS und 24DNTS(5) Mittelwert aus Doppelbestimmungen Ergebnisse: Die Sorption ist nicht linear abhängig von der Fließgeschwindigkeit. Es wird nur ein Bruchteil der vorbeiströmenden Stoffmenge im Bereich von wenigen Prozent sorbiert. Eine Gleichgewichtseinstellung erfolgt nicht.



Bisherige Passivsammler-Projekte

  • Bisherige Passivsammler-Projekte

  • Langzeit-Monitoring von Oberflächenwasser im Harz

  • Tiefenorientierte Schadstofffahnenkartierung im Abstrom von Altlasten

  • Monitoring in der Ostsee

  • Fluß-Monitoring in der GOIAS-Region, Brasilien

  • Quantitatives Monitoring von Trinkwasser in Dushanbe, Tadschikistan

  • Monitoring von Abwasser in der Industrie-Region von Grodno, Belarus

  • Monitoring von Deponiesickerwasser in Abidjan, Côte d´ Ivoire

  • Monitoring in einer Sprengstofffabrik in Albanien



Danksagung

  • Danksagung

  • Wir danken dem Projektträger PT Jülich für die Förderung des Vorhabens KORA TV 5.1, Förderkennzeichen 0330526.

  • Wir danken der IVG Bonn als Liegenschaftseigner des „Werkes Tanne“ in Clausthal-Zellerfeld für die Möglichkeit, Standortuntersuchungen durchführen zu können.




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