Microsoft Word Ksi\271\277ka abstrakt\363w doc

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
344
T9: P–18 
The interaction of CO with exceptionally acidic OH groups 
in high-silica Y zeolites: DFT modeling and IR experiment 
 
Adam Stępniewski
1
, Paweł Rejmak
2
, Ewa Broclawik
1
, and Jerzy Datka
1,3
 
 
1 
Jerzy Haber Institute of Catalysis PAS, Krakow, Poland, e-mail: [e-mail] 
2 
Institute of Physics PAS, Warszawa, Poland 
3 
Faculty of chemistry, Jagiellonian University, Krakow, Poland 
 
 
Dealuminted  zeolite  Y  of  Si/Al=31  (USY)  contains  very  strongly  acidic  homogeneous              
Si–OH–Al groups. This was evidenced in low temperature IR studies of CO sorption. Huge red-
shift of stretching OH frequency caused by the interaction with CO probe (Δ
νOH...CO
 = 354 cm
–1
) 
was  registered  which  can  be  taken  as  the  measure  of  the  acid  strength,  higher  than  in  other 
zeolites [1].  
 
DFT modeling was applied to study the properties of Brønsted acid sites at molecular level. 
Cluster and periodic models of a parent –Si(OH)Al– bridging hydroxyl and the site interacting 
with  CO  probe  were  studied  to  select  most  important  geometric  and  electronic  properties 
responsible for the red-shift of the OH stretch upon CO sorption. The cluster built of 18 T sites 
cut  from  known  faujasite  database,  with  a  single  Al  substitution  (Si/Al=17)  balanced  by  the 
acidic  proton  at  O1  (claimed  most  frequently  populated)  may  be  taken  as  a  model  roughly 
mimicking properties  of high-silica USY zeolite  (optimized structure  of  the  O–H…CO  adduct 
shown in Fig. 1). 
 
Fig. 1. T18 cluster model of Brønsted acidic site in USY zeolite interacting with CO probe. 
 
 
Both  periodic  and  cluster  results  indicate  that  the  CO  probe  may  interact  with  the                         
–Si(OH)Al– bridge either in O–H…CO or in O–H…OC configuration. The C-bound geometry 
is  by  several  kJ/mol  more  stable  than  the  O-bound  one  and  may  be  regarded  as  a  weak 
chemisorption  whereas  the  latter  one  corresponds  to  weak  physisorption.  In  accord,  the 
calculated red  shift  of the  OH  frequency upon the  interaction  with  CO is large for  O–H…CO 
complex (from 300 to  600 cm
–1
, depending  on calculation  method) and it  is  negligible for the     
O–H…OC one. This may be related to temperature dependence of IR spectra in the OH range 
for USY zeolite.  
 
 
Keywords: ultrastable Y zeolite; acid sites; IR spectroscopy; DFT molecular modeling;     
 
Acknowledgment 
We acknowledge financial support provided by Grant No. 2015/17/B/ST5/00023 from the National Science 
Centre, Poland. 
 
References  
[1]  J. Datka, M. Gackowski, Ł. Kuterasiński, J. Podobiński, J. Catalysis, submitted. 

---

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
 
345
T9: P–19 
New approach for determination of the influence of long-range order 
and selected ring oscillations on IR spectra in zeolites 
 
Andrzej Mikuła
1
, Magdalena Król
1
, and Andrzej Koleżyński
1
 
 
1 
Faculty of Materials Science and Ceramics, AGH University of Science and Technology,  
30 Mickiewicza Av. 30-059 Krakow, e-mail: [e-mail] 
  
 
Vibrational spectra of zeolites are still difficult to interpret, particularly in the pseudolattice 
region,  where  bands  related  to  ring  oscillations  can  be  observed.  By  using  combination  of 
theoretical  and  computational  approach,  a  detailed  analysis  of  these  regions  of  spectra  is 
possible,  however  such  analysis  should  be  carried  out  using  models  with  different  level  of 
complexity and simultaneously the same theory level.  On the basis of hierarchical structure of 
zeolite frameworks one can expect that the total envelope of zeolite spectra should be a sum of 
the spectra of structural elements that build each zeolite framework. So far, the spectra of these 
aluminosilicates have not been described in this way. 
 
In  this  work,  we  have  carried  out a set  of  ab initio  calculations for chosen primary  (PBU) 
and secondary (SBU) building units and respective periodic zeolite frameworks built from these 
units  (e.g.  FAU  framework  type).  It  has  been  found  that  on  differential  theoretical  spectra 
obtained after subtraction of main structural unit spectra from particular periodic one, computed 
at the same theory level, there are some, strongly intensive bands which positions fit accurately 
to  the  bands  of  other  PBU  or  SBU  unit  that  build  given  framework.  Furthermore,  the 
visualisations  of  these  bands  and  analogous  bands  in  spectra  of  PBU/SBU  units  related  to 
particular  frameworks  show  that  they  correspond  to  the  same  type  of  vibrations.  Such  results 
confirm hierarchical construction of zeolite frameworks and indicate that total envelope of these 
spectra  is  strongly  related  to  the  main  SBU  that  builds  this  structure  as  well  as  the  other 
structural  elements,  mainly  single  4-membered  rings  (S4R)  and  oxygen  Si–O–Si(Al)  bridges. 
Moreover,  on  the  basis  of  presented  results,  one  can  specify  in  the  zeolite  spectra  the  bands 
related to oscillations of specific structural units, like rings as well as the conjugated vibrations 
of two or more structural elements. As a confirmation of theoretical results, experimental studies 
of analogous zeolite frameworks have been performed and discussed in detail as well.  
 
Keywords: ab initio calculations; zeolite; vibrational spectra 
 
Acknowledgment 
This work was financially supported by the National Science Center of the Republic of Poland, Grant No 
2015/17/B/ST8/01200. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

---