Henry Taube Nobel Lecture

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ELECTRON  TRANSFER  BETWEEN  METAL

COMPLEXES  -  RETROSPECTIVE

Nobel  lecture,  8  December,  1983

by

HENRY  TAUBE

Department  of  Chemistry,  Stanford  University,

Stanford,  CA  94305

This  will  be  an  account  in  historical  perspective  of  the  development  of  part  of

the field of chemistry that I have been active in for most of my professional life,

the  field  that  is  loosely  described  by  the  phrase  “electron  transfer  in  chemical

reactions”. In  the  short  time  available  to  me  for  the  preparation  of  this  paper,  I

can’t  hope  to  provide  anything  significant  in  the  way  of  original  thought.  But  I

can  add  some  detail  to  the  historical  record,  especially  on  just  how  some  of  the

contributions  which  my  co-workers  and  I  have  made  came  about.  This  kind  of

information  may  have  some  human  interest  and  may  even  have  scientific

interest  of  a  kind  which  cannot  easily  be  gathered  from  the  scientific  journals.

For  publication  there,  the  course  of  discovery  as  it  actually  took  place  may  be

rewritten  to  invest  it  with  a  logic  that  it  did  not  fully  acquire  until  after  the

event.

Simple  electron  transfer  is  realized  only  in  systems  such  as  Ne  +  Ne

+

.  The

physics  already  becomes  more  complicated  when  we  move  to  N

2 

+  N

2 

+ 

for

example,  and  with  the  metal  ion  complexes  which  I  shall  deal  with,  where  a

typical  reagent  is  Ru(NH

3

)

6

2+

, and  where  charge  trapping  by  the  solvent,  as

well  as  within  the  molecule,  must  be  taken  into  account,  the  complexity  is

much  greater.  Still,  a  great  deal  of  progress  has  been  made  by  a  productive

interplay  of  experiment,  qualitative  ideas, and  more  sophisticated  theory,

involving  many  workers.  Because  of  space  limitations,  I  will  be  unable  to  trace

all  the  ramifications  of  the  field  today,  and  will  emphasize  the  earlier  history  of

the  subject,  when  some  of  the  ideas  basic  to  the  field  were  being  formulated.

This  choice  of  emphasis  is  justified  because,  by  an  accident  of  history,  I  was  a

graduate  student  at  the  University  of  California,  Berkeley,  about  the  time  the

first  natal  stirrings  of  the  subject  of  this  article  occurred,  and  at  a  place  where

these  stirrings  were  most  active.  As  a  result,  I  may  be  in  a  unique  position  to

deal  knowledgeably  and  fairly  with  the  early  history  of  the  subject.  The

emphasis on the early history is all the more justified because most of the topics

touched  on  in  this  article,  and  also  closely  related  topics,  are  brought  up  to  date

in  a  very  recent  volume  of  the  series,  Progress  in  Inorganic  Chemistry  (1).

Chemical  reactions  are  commonly  classified  into  two  categories:  substitution

or  oxidation-reduction.  The  latter  can  always  be  viewed  as  involving  electron

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H.  Taube

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transfer,  though  it  is  agreed  that  when  we  consider  the  mechanisms  in  solution,

electron  transfer  is  not  as  simple  as  it  is  in  the  Ne  +  Ne

+ 

case.  Rearrangement

of  atoms  always  attend  the  changes  in  electron  count  at  each  center,  and  these

must  be  allowed  for.  I  will,  however,  simplify  the  subject  by  considering  only

processes  of  simple  chemistry:  those  in  which  electron  transfer  leaves  each  of

the  reaction  partners  in  a  stable  oxidation  state.  While  substitution  reactions

can  be  discussed  without  concern  for  oxidation-reduction  reactions,  the  reverse

is  not  true.  The  changes  that  take  place  at  each  center  when  the  electron  count

is  changed  is  an  essential  part  of  the  “electron  transfer”  process,  and  may  be

the  dominating  influence  in  fixing  the  rate  of  the  reaction.  Moreover,  most  of

the  early  definitive  experiments  have  depended  on  exploiting  the  substitution

characteristics  of  the  reactants,  and  of  the  products.  Thus,  the  attention  which

will  be  devoted  to  the  substitution  properties  of  the  metal  ions  is  not  a

digression  but  is  an  integral  part  of  the  subject.

An  appropriate  place  to  begin  this  account  is  with  the  advent  of  artificial

radioactivity.  This  enormously  increased  the  scope  of  isotopic  tracer  methods

applied  to  chemistry,  and  made  it  possible  to  measure  the  rates  of  a  large

number  of  oxidation  reduction  reactions  such  as:

Hevesy  and  coworkers  (2)  who  used  naturally  occurring  isotopes  to  follow

Pb(IV)/Pb(II)  exchange  in  acetic  acid.)  Because  chemists  were  there  involved

in  the  discovery  of  many  of  the  new  isotopes  (3)  an  early  interest  in  this  kind

of  possibility  developed  in  the  chemistry  community  at  the  University  of

California, Berkeley, and was already evident when I was a graduate student there

(1937-40).  Mention  is  made  in  a  review  article  by  Seaborg  (3)  devoted  to

artificial  radioactivity,  of  an  attempt  (4)  to  measure  the  rate  of  the  Fe

3+/2+

exchange  in  aqueous  chloride  media,  the  result  of  this  early  attempt  being  that

the  exchange  was  found  to  be  complete  by  the  time  the  separation  of  Fe(III)

from Fe (II) was made. It was appreciated by many that the separation procedure,

in  this  case  extraction  of  the  Fe(III)-Cl

-

complex  into  ether,  might  have  induced

exchange.  It  was  also  appreciated  that  Cl

-

  might  have  affected  the  reaction  rate,

possibly increasing it, and that quite different results might be obtained were the

experiment  done  with  Cl

-

  being  replaced  by  an  indifferent  anion.

There  were  several  reasons  for  the  interest,  among  many  physical-inorganic

chemists,  in  a  reaction  such  as  (1).  That  the  interest  in  chemical  applications  of

the new isotopes was keen in Berkeley may be traced in part to the involvement

of  much  of  the  research  body  in  teaching  in  the  introductory  chemistry  course.

We  all  had  a  background  of  qualitative  observations  on  oxidation-reduction

reactions  of  simple  chemistry  -  as  an  example,  on  the  reaction  of  Ce(IV)(aq)

with  Fe

2

+

(aq),  -  from  experience  in  qualitative  or  quantitative  analysis.  Still,  to

my  knowledge,  at  the  time  I  was  a  graduate  student,  not  a  single  measurement

had  been  made  of  the  rate  of  this  kind  of  reaction.  That  a  field  of  research,

which  has  since  grown  enormously,  was  started  by  studying  “self-exchange

reactions” (5)  such  as  (1),  rather  than  net  chemical  changes  (descriptor,

“cross-reaction”)  (5),  may  reflect  the  intervention  of  a  human  factor.  Measur-

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