KARBONHİDRAT BİYOKİMYASI
1.1.TANIM Karbonhidratlar karbon hidrojen ve oksijenden oluşurlar. Genel bir kural olarak bir karbonhidrat kendi karbon atom sayısı kadar su molekülüne sahiptir. Zaten karbonhidrat sözcüğü de buradan gelmektedir. O halde karbonhidrat formülünü Cn(H2O)n şeklinde yazabiliriz.
karbohidratlar Bu formül monosakkaridler için geçerli olmakla birlikte oligo ve polisakkari yapı oluşurken, bir molekül suyun çıkması nedeniyle bu düzen kaybolur. Ancak aynı oranlamaya sahip fakat karbon hidrat olmayan maddeler de vardır. Örneğin asetik asit, formaldehid gibi.(C2(H2O)2, C(H2O) Bu nedenle karbonhidratları başka özelliklerini de belirterek tanımlamamız gerekir.
karbohidratlar Karbonhidratlar aktif aldehid veya keton grubuna sahip polihidroksi alkollerin oluşturduğu maddelerdir (veya hidroliz edildiklerinde bu maddeleri veren yapılardır.
karbohidratlar Karbonhidratlar dünyada en çok bulunan maddelerden biridir.Genellikle basit şekerler (monosakkaridler) veya bunların bir araya gelmesiyle ortaya çıkan oligo ve polisakkaridler halinde bulunurlar. Glukoz, früktoz, galaktoz birer monosakkarid tir. Çay şekeri olan sükroz oligo sakkarid , nişasta ise polisakkarid tir.
karbohidratlar Mono ve oligosakkaridler beyaz renkli,suda kolay çözünen ve tatlı olan maddelerdir. şeker olarak isimlendirilmeleri bu özelliklerinden kaynaklanır. Aşağıda tıpta kullanılan bazı tatlı maddelerin sükroza kıyaslanmış tatlılık dereceleri görülmektedir.
Tatlılık
Sweetners Tatlandırıcı Relatif tatlılık derecesiCyclamate 30-50Acesulfame K 130-200Aspartame 200Saccharin 300-500Neohesperidine DC 400-600Sccralose 600Thaumatin 2000-3000
1.2. SINIFLANDIRMA Karbonhidratlar yapısal özelliklerine göre 3 gruba ayrılır: 1. Monosakkaridler:Basit şekerler diye bilinir.Temel karbonhidrat üniteleridir 2. Oligosakkaridler: 2-20 monosakkarid ten meydana gelir. 3.Polisakkaridler: 20 den fazla monosakkaridin oluşturduğu büyük moleküllü maddelerdir.
Basit şekerler olarak bilinirler.Genel formülleri (CH2O)n dir. **Yapılarında aldehid veya keton grubu taşımalarına göre aldo şekerler(aldoz) ve keto şekerler (ketoz) olmak üzere 2 gruba ayrılırlar.
. Ayrıca her bir grupta karbon sayısı 3 ile 7 arasında değişen şekerler bulunur. Keto grubu içeren monosakkaridin isminin sonuna .üloz. eki eklenir. Bu bilgiler ışğında aşağıdaki düzenleme yapılabilir
Monosakkaridler Karbon Formülü Aldoz Ketoz Sayısı Trioz C3H6O3 Gliseraldehid Dihidroksi aseton Tetroz C4H8O4 Eritroz Eritrüloz Pentoz C5H10O5 Riboz Ribüloz Ksiloz Ksilüloz Heksoz C6H12O6 Glukoz Früktoz Heptoz C7H14O7 Sedoheptüloz
Monosakkaridler Üç karbonu olan en basit şekerler gliseraldehid ve dihidroksiasetondur. Öte yandan en büyük moleküllü basit şeker sedoheptülozdur ve 7 karbonludur. Bu maddeler gıdalarımızda bulunmaz, ancak monosakkaridlerin ara metabolizmaları sırasında meydana çıkarlar.
Monosakkaridler Glukoz, monosakkaridleri temsil eden en önemli şekerdir. Metabolik olaylarda karbonhidratlar glukoza çevrilmek suretiyle kullanılır. Bu nedenle anlattıklarımız glukoz üzerine odaklanacak ve yeri geldikçe diğer bileşiklerle ilişki kurulacaktır
GLUKOZ Glukoz bir aldoz dur. Altı karbonludur. Fischer ve Haworth düzenlemesine göre formülü aşağıda gösterildiği gibidir.
GLUKOZ Fischer formülüne göre glukoz un 1.karbon atomu aldehid grubu, 2.,3.,4. ve 5. karbon atomları sekonder alkol grubu, 6. karbon atomu primer alkol grubu şeklindedir.
İzomerizm Glukoz yapı bakımından 4 asimetrik karbon atomuna sahiptir. Bunlar 2.,3.,4., ve 5. karbonlardır. Bu nedenle 24=16 izomeri vardır. Bu izomerleri 4 grup halinde inceleyeceğiz.
1. Grup. D ve L izomerleri: Bu tip izomerler monosakkaridlerin ana karbonhidratı olan gliseraldehid e benzerlikleri nedeni ile ortaya çıkar.
D ve L izomerleri: Bir monosakkarid örneğin glukoz, aldehid grubundan en uzakta ve primer alkol grubuna komşu olan karbon atomundaki H ve OH gruplarının konumu açısından D gliseraldehide benziyorsa (yani OH grubu sağda H atomu solda ise) D izomeri, L gliseraldehide benziyorsa (OH grubu solda H atomu sağda ise) L izomeridir.
D ve L izomerleri: Gliseraldehidle kurulan yapısal ilişki, monosakkaridlerin bu ana maddeden kaynaklandığı fikrini ortaya çıkarmaktadır. Nitekim Kiliani, D-gliseraldehide HCN yardımıyla bir karbon atomu ekleyerek 4 karbonlu monosakkaridler olan D-eritroz ve D-treozu elde etmiştir,şekil 1.1.
D ve L izomerleri Aynı işlemi tekrarlamak suretiyle 5 ve 6 karbonlu monosakkaridlerin elde edilmesi mümkündür. Kiliani sentezinde yeni karbon eklenmesi daima aldehid karbonu tarafından olmaktadır.
D ve L izomerleri Yani molekül daima aldehid karbonu tarafından uzar ve primer alkol grubu ile buna komşu sekonder alkol grubu konumunu ve yapısını aynen korur
D ve L izomerleri Bu durumda ana madde olan D-gliseraldehide benzerliğin neden primer alkol grubuna komşu karbon atomundaki konumu ile belirlendiği sorusunun da cevabı verilmiş olmaktadır.
D ve L izomerleri İki numaralı olan bu karbon atomu gliseraldehid deki yegane asimetrik karbon atomu olup türev bileşiklerde de yerini aynen korumaktadır,şekil 1.2.
D ve L izomerleri Primer alkol grubuna en yakın karbon atomundaki H ve OH gruplarının yerlerini değiştirmek suretiyle L şeker serisi de elde edilebilir.)
D ve L izomerleri Ketozlarla ilgili en ufak molekül dihidroksiasetondur. Bu moleküle karbonhidratların en önemli yıkım reaksiyonu olan glikoliz sırasında rastlanır.
D ve L izomerleri Dihidroksiaseton aldoz eşdeğeri olan gliseraldehide göre asimetrik karbon atomu içermediği için bundan türeyen ketozlarda izomeri olayı ancak asimetrik karbon atomu ortaya çıktıktan sonra başlar.
D ve L izomerleri bu nedenle bir ketoheksozda 3 adet asimetrik karbon atomu bulunduğu için var olan izomer sayısı 4ü D, 4ü L izomeri olmak üzere 8 dir (23 =8), şekil 1.3.
D ve L izomerleri Primer alkol grubuna en yakın karbon atomundaki H ve OH gruplarının yerlerini değiştirmek suretiyle L şeker serisi de elde edilebilir.)
D ve L izomerleri Monosakkaridlerde asimetrik karbon atomunun varlığı, bu bileşiklerin polarize ışığı sağa veya sola çevirmelerine yol açar. Normal ışık ve Polarize ışık:
Optik aktivite Monosakkaridlerin isimlerinin önündeki D veya L harfleri her ne kadar dekstro ( sağa çevirme), levo( sola çevirme) anlamına geliyorsa da bazı monosakkaridlerin D formunda olmalarına rağmen polarize ışığı sola çevirdiği görülür.
+/- D ve L izomerleri Örneğin D-früktoz polarize ışığı sola çevirir. İsimlendirmede bu durum monosakkaridin isminin önüne konmak üzere polarize ışığın sağa çevrilmesi halinde (+), sola çevrilmesinde () işaretleriyle belirtilir, D()- früktoz gibi
2. Grup. Mutarotasyon gelişmeler bir polarimetre ile izlenirse polarize ışığın önce sağa döndüğü daha sonra rotasyonun değiştiği ve sonunda sabitleştiği görülür. Bu olaya mutarotasyon denir
Mutarotasyon: Mutarotasyon, aldehid grubuna sahip bileşiklerin hemiasetal oluşturma özellikleri nedeniyle ortaya çıkan bir durumdur ve kelime anlamı olarak değişen rotasyon demektir
Mutarotasyon: Glukoz ilk kez suda çözündüğü zaman tek bir formdadır, fakat zamanla diğer bir form oluştuğu için polarize ışığın rotasyon yönü yavaş yavaş artan bir değişim gösterir. Çözeltide mevcut her iki form arasında bir denge oluşunca da rotasyon sabitleşir.
Hemiasetaller Hemiasetaller, aldehidlerin alkollerle birleşmesi sonucu ortaya çıkar.
Hemiasetaller Glukoz bünyesinde hemiasetal, 1. karbondaki aldehid grubu ile çoğu kez 5. karbon bünyesindeki sekonder alkol grubu arasında endojen olarak teşekkül eder.
Hemiasetaller Böylece 6 elemanlı bir halka oluşur ki bu yapıya piranoz halkası denir. Bazan hemiasetal formasyonu 4. karbon OH ile gerçekleşir. Beş elemanlı bu yapıya ise furanoz halkası ismi verilir.
Hemiasetaller Altı elemanlı piranoz halkası beş elemanlı furanoz halkasına göre daha dayanıklıdır. Hemiasetal oluşumu ile glukozun 1. karbonu da asimetrik duruma geçer. Anomerik karbon atomu denilen bu karbona bağlı H ve OH gruplarının konumu nedeniyle yeni iki glukoz izomeri oluşur.
Hemiasetaller Bunlara glukozun ve anomerleri denir. nomerinde OH grubu Fischer formülüne göre sağda Haworth formülüne göre aşağıda yazılır. anomerinde ise OH grubu Fischer formülüne göre solda, Haworth formülüne göre yukarıda yazılır (aşağıdaki şekilde oklara bakınız).
Anomerler Glukozun sudaki çözeltisinde ve anomerleri ile aldehid formu belirli bir denge içinde bulunur. Denge durumundaki glukoz solüsyonunun özgül rotasyonu + 52.7O dir
Anomerler Çözeltideki glukozun % 64 ü anomeri, % 36 sı anomeri ve çok ufak bir kısmı da (%0.5) aldehid formu halindedir.
hemiketal Bir keto heksoz olan früktoz suda çözününce hemiketal oluşturur.
hemiketal Hemiketaller de bir keton grubu ile bir alkol grubu arasında oluşur ve oluşum mekanizması açısından aynen hemiasetallere benzediği için IUB (International Union of Biochemistry) hemiketal yerine de hemiasetal teriminin kullanılmasını önermiştir.
β-früktofuranoz Früktozun sudaki çözeltisinde çoklukla β-früktofuranoz ve daha az oranda -früktofuranoz meydana gelir.
Glukopiranoz Altı elemanlı glukopiranoz halkasının tüm elemanları aynı düzlem üzerinde bulunmaz, yani glukopiranoz halkası planar(düzlemsel) bir yapıya sahip değildir. Bunun nedeni karbon atomuna bağlı grupların birbirlerini itmeleri veya çekmeleridir.
Chair/Boat Sonuçta glukopüranoz halkasının iki konformasyonu ortaya çıkar. Bunlar sandalye(chair) ve kayık(boat)) konformasyonlarıdır. Sandalye yapısı grupların geçimli olması nedeniyle daha dayanıklıdır.
3.Grup. Glukoz epimerleri Glukoz molekülündeki 2,3 ve 4 nolu asimetrik karbon atomlarına bağlı H ve OH gruplarının konumu ile ortaya çıkan izomerlere glukoz epimerleri denir. Glukozun iki epimeri vardır. Bunlar mannoz ve galaktozdur.
Aldoz ve Ketoz 4.Grup. Aldoz ve ketoz izomerleri: Biri aldoheksoz olan glukoz ile ketoheksoz olan früktoz arasındaki izomerizm türüdür
Monosakkaridlerin Reaksiyonları
1- Redüksiyon özelliği Monosakkaridler indirgeme özelliği olan maddelerdir. Bu özellik alkali ortamda ve sıcakta ortaya çıkar. Monosakkaridlerin yapısındaki karbonil grubu bakır, demir, bizmut, pikrat gibi iyonları indirger
Redüksiyon bu arada monosakkaridin kendisi de oksitlenir ve aldonik asit(1. karbon atomundaki aldehid grubu karboksil grubuna dönüşür) meydana gelir. Bu olay aşağıda glukoz için örneklenmiştir.
Benedikt Testi Glukoz, alkalen ortamda hazırlanmış Cu2+ içeren bir ayraçla ısıtılırsa bakır Cu1+ haline indirgenir, glukoz da glukonik aside dönüşür. Bu sırada ortamın rengi maviden sarı-kırmızıya döner. Bu reaksiyon Benedict testinin esasını oluşturur.
2. Glikozidik bağ oluşturma Bir monosakkaridin anomerik karbon atomuna bağlı OH grubu(hemiasetal hidroksili) bir başka monosakkaridin veya karbonhidrat olmayan bir başka maddenin hidroksil grubu ile birleşir, bir molekül su çıkar ve kovalan bağ oluşur. Bu bağa glikozidik bağ denir.
glikozidik bağ Yapıya katılan anomerik karbon atomuna ait OH grubunun konumuna göre glikozidik bağ, ve özelliğini alır. Aşağıdaki örnekte 2 molekül -D-glukoz molekülü (1,4) glikozidik bağ yaparak maltoz disakkaridini oluşturmuşlardır.
Disakkaritler Maltoz molekülünde bir hemiasetal hidroksili serbesttir. Bu nedenle maltoz disakkaridi indirgeme özelliğine sahiptir.(yani benedikt ayracı ile pozitif reaksiyon verir)
Şimdiki örnekte ise glikozidik bağ, *** -D- glukoz ve -D- früktoz molekülleri arasında ve ***her iki monosakkaride ait hemiasetal hidroksillerinin katılmasıyla oluşmuştur.
Sukroz/Laktoz Sükroz molekülünde serbest hemiasetal hidroksili kalmadığı için bu bileşiğin indirgeme özelliği yoktur. Süt şekeri olan laktoz (1,4) glikozidik bağ yapısı gösterir.
İndirgen uç Glikozidik bağ çok sayıda monosakkaridi birleştirir ve böylece polisakkaridler meydana gelir. Bu yapının en temel özelliği, bir ucunda hemiasetal hidroksili,diğer ucunda ise alkolik hidroksil grubu taşımasıdır. İşte bu nedenle disakkarid ve polisakkaridlerin indirgen ve indirgen olmayan uçları vardır.
Glikozidik Bağlar Biyokimyasal bileşiklerde rastlanılan bir diğer glikozidik bağ tipi N-glikozil bağ tipidir. Bu bağ, bir nükleik asit bazı ile ribozun 1. karbon hidroksili arasında oluşur.
Monosakkaridlerin reaktif hidroksil grubu, karbonhidrat olan veya olmayan bir molekülle de birleşebilir. Bu tip bileşiklere glikozid(glikon), yapının karbonhidrat olmayan bölümüne de aglikon denir. Tıpta tedavi amacı ile kullanılan streptomisin ve ouabain birer glikozid tir.
Osazon oluşumu: Serbest aldehid veya keton grubuna sahip tüm monosakkaridler, fenilhidrazinle ısıtıldıkları zaman, suda daha az eriyen, özel ergime sıcaklıkları ve şekilleri olan sarı renkli kristaller oluştururlar. Bunlara osazon denir.
Osazonlar, aralarında çok ufak yapısal farklılıklar olan şekerlerin birbirlerinden ayrılmasında son derece yararlıdır. Örneğin glukozla galaktozun ayırd edilmesi gibi
Osazon Osazon oluşumu iki aşamada olur. *Önce bir molekül fenilhidrazin monosakkaridin aldehid grubuna bağlanır ve fenilhidrazon meydana gelir. *İkinci aşamada, iki molekül fenilhidrazinden biri monosakkaridin 2. karbonuna bağlanır ve osazon oluşumu tamamlanır.
Osazon Yukarıdaki formüllerden anlaşılacağı üzere osazon yapısı monosakkaridin 1ve 2. karbon atomlarını içine almaktadır. Bu nedenle 3,4, ve 5. karbon atomlarına bağlı grupların konumları birbirinden farklı olan şekerler farklı özellikte osazon oluşturacaklarından birbirlerinden kolayca ayrılabilirler,
Osazon örneğin glukosazon kristalleri ekin demeti, galaktosazon kristalleri at kestanesi görüntüsü verir ve bu osazonların erime sıcaklıkları da farklıdır
Osazon Buna karşılık 1 ve 2. karbonlara bağlı yapıları farklı, 3,4,5 karbon yapıları benzer olanlar, örneğin glukoz, mannoz ve früktoz, osazon deneyi ile ayırt edilemezler, çünkü hepsi aynı tip osazon oluştururlar.
3. Alkalilerin monosakkarid üzerine etkisi:
1,2 ve 3 karbon bağlantıları farklı 3,4 ve karbon bağlantıları benzer olan bu üç monosakkaridin aynı enediol yapısı üzerinde birbirlerine dönüşmeleri mümkündür.
b) Kuvvetli alkalilerin etkisi: İndirgeme özelliği olan monosakkaridler 0.5 N NaOH veya KOH ile ısıtılırsa önce sarı bir renk oluşur, bu renk daha sonra koyulaşarak koyukahve rengine döner.Karamelizasyona benzeyen bu olay monosakkaridlerdeki aldehid gruplarının polimerizasyonundan ileri gelmektedir.
İndirgen olmayan şekerler serbest aldehid veya keton grubu içermedikleri için bu reaksiyonu vermezler.
4. Asitlerin monosakkaridler üzerine etkisi: Monosakkaridler zayıf asitlere karşı dayanıklıdırlar. Ancak konsantre asitlerle ısıtılırsa su kaybederek renkli fürfüral bileşikleri meydana gelir. Bu reaksiyonla ribozlardan fürfüral, glukozdan metilfürfüral oluşur.
5. Monosakkaridlerin indirgenmesi: Monosakkaridler, metal katalizör eşliğinde hidrojen ile veya enzimatik olarak indirgendikleri zaman bünyelerindeki karbonil grubunun hidroksil grubuna dönüşmesi ile şeker alkolleri oluşur
şeker alkolleri glukozdan......... sorbitol, mannozdan........ mannitol, Galaktozdan........ dulsitol, früktozdan........... mannitol ve sorbitol meydana gelir.
şeker alkolleri şeker alkolleri, glukoz, früktoz ve galaktoz birikimi ile beraber giden hastalıklarda organizmamzda özelllikle gözmerceğinde toplanarak bozukluklara yol açar.
6. Monosakkaridlerin yükseltgenmesi: Monosakkaridlerde yükseltgenmeye elverişli gruplar 1. karbondaki aldehid ve 6. karbondaki alkol gruplarıdır.
Şeker asitleri Aldehid grubunun yükseltgenmesi ile aldonik, alkol grubunun yükseltgenmesi ile üronik, her iki grubun beraberce yükseltgenmesi ile sakkarik asitler meydana gelir.Aşağıda glukozun yükseltgenme ürünleri görülmektedir.
Glukoz Tayini Tıpta monosakkaridlerin yükseltgenme reaksiyonundan glukoz tayininde yararlanılır. Daha önce de değinildiği gibi glukoz indirgen özelliği nedeniyle bakırı indirgerken kendisi de yükseltgenir ve glukonik asit oluşur. Bakırın reaksiyon sırasında Cu+1 haline dönüşmesiyle oluşan renk değişikliği ,glukozun hem kalitatif hemde kantitatif ölçümüne olanak verir.
Benedikt Ayracı Benedict Ayracı, yukarıda açıklanan glukoz ölçümüne ilişkin ençok kullanılan bir ayraçtır. Bu ayraç; Cu SO4 , sodyum karbonat ve sodyum sitrat kullanılarak hazırlanır ve Benedict ayracında bakır iki değerlikli Cu(OH)2 halinde ve çökelmemiş olarak bulunur. Bakırın çökelmesini engelleyen sodyum sitrattır.
Benedikt Ayracı Benedict deneyi az miktarda glukoz çözeltisi ile ve kaynatma sağlanarak gerçekleştirilir. Olayın reaksiyon aşamaları aşağıda gösterilmiştir.
Glukoz oksidaz yöntemi Glukoz, glukoz oksidaz la da yükseltgenir ve reaksiyon sonunda glukonik asit ve H2O2 oluşur. H2O2 nin bazı boyalarla renklendirilmesi suretiyle glukoz ölçümü spesifik boyutlarda gerçekleştirilir. Günümüzde laboratuarlarda glukoz ölçümü için bu yöntemden yararlanılır.
Glukuronik asit Glukozun 6. karbonundan yükseltgenmesi ile oluşan glukuronik asit, canlılarda çok önemli görevleri olan bir bileşiktir. Glukuronik asit mukopolisakkaridlerin yapısına girdiği gibi ,organizmaya yabancı olan maddelere bağlanarak onları suda kolayca çözünür hale getirir ve kolayca dışarı atılmalarını sağlar. Bazı canlılar bu maddeden C vitamini sentezler.
7. Monosakkaridlerin fosforik asit esterleri . Monosakkaridler organizmadaki metabolik reaksiyonlara tek başlarına giremezler. Bu nedenle evvela aktifleşmeleri gerekir. Monosakkaridlerin aktif formu, fosforik asitle yaptığı esterlerdir
. Bu sayede monosakkaridler hem reaksiyonlara katılma yeteneği kazanır, hem de, hücre içinde tutulabilir konuma geçerler. Monosakkaridlerin fosforik asitle yaptıkları önemli esterler aşağıda gösterilmiştir.
8. Monosakkaridlerin türevleri: Monosakkaridlerdeki OH gruplarının bir başka yapıyla yer değiştirmesi sonucu monosakkarid türevleri meydana gelir.
Amino şekerler Glukoz, galaktoz ve mannoz da 2. karbona bağlı OH grubunun NH2 grubu ile yer değiştirmesi sonucu sırasıyla glukozamin, galaktozamin ve mannozamin meydana gelir. Bu bileşiklere amino şekerler denir.
-D-glukozamine NH2 grubu üzerinden asetil grubu bağlamasıyla da N-Asetil- -D-glukozamin oluşur.
Sialik asit Söz edilmesi gereken bir diğer monosakkarid türevi de N-Asetilnöraminik asittir(sialik asit). Nöraminik asit, dokuz karbonlu bir yapı olup mannozamin ve pirüvattan türer ve asetil eklentisi ile N-Asetilnöraminik aside dönüşür. Siyalik asit glikoproteinVe gangliosidlerin yapı taşıdır .
C vitamini de bir monosakkarid türevi olup glukuronattan türer. Aşağıda C vitamini(askorbik asit) ve çeşitli formları görülmektedir.
Tıpta Önemi Olan Monosakkaridler 1. Glukoz: Renksiz, kokusuz, beyaz renkli, suda kolay eriyen(1 g/1 ml), kristal halde bir maddedir. Suda çözündüğü zaman, α-D-glukoz polarize ışğı 112osağa, -D-glukoz 19o sağa çevirir. Bu nedenle glukoza dekstroz ismi de verilir.
Meyve ve sebzelerde serbest olarak bulunur. Bu nedenle üzüm şekeri veya mısır şekeri olarak ta bilinir. Nişasta, glikojen ve selüllozda glikozid bağı yaparak, birleşik vaziyette bulunur .
Kandaki en önemli monosakkariddir, düzeyi normal kişilerde % 100mg dır. Normalde idrarda bulunmaz ancak kan düzeyinin % 170 mg ı aşması halinde idrara geçer. şeker hastalığı bir glukoz metabolizması bozukluğudur. İndirgeme özelliği olan bir monosakkariddir.
2. Früktoz: Meyva şekeri olarak bilinir. En tatlı monosakkariddir. Meyvalarda ve balda bulunur. Suda çok kolay çözünür. Polarize ışığı sola çevirir (-90o). Meyvalardan , baldan ve inülinin hidrolizi ile elde edilir. Organizmada, karaciğer ve bağırsakta glukoza çevrilerek kullanılır. Redüktiftir. Glukozla aynı osazonu oluşturur.
3. Galaktoz: Tek başına nadiren bulunur. Laktozun hidrolizi ile elde edilir. Karaciğerde glukoza çevrilerek metabolize edilir. Glikolipid veglikoproteinlerin yapısına katılır. Redüktiftir. Glukozdan farklı bir osazon oluşturur.
4. Pentozlar: Tabiatta serbest olarak bulunmazlar. Riboz ve deoksiriboz, nükleik asitlerin yapısına katılır. Pentoz fosfat metabolik yolunda ara ürün olarak meydana gelirler.
Pentozlar 5 karbonlu monosakkaridlerdir. Aldopentoz ve ketopentoz formları vardır. Asimetrik karbon atomlarının varlığından dolayı izomer oluşumunda heksozlara uygulanan kurallar pentozlar için de geçerlidir. Aşağıda aldopentoz olan ribozun suda çözündüğü zaman ortaya çıkan formlarının oranları ve yapıları görülmektedir.
Nükleik asitlerde ribozun βﾟ-D-ribofuranoz formu bulunur. Nükleik asit yapısına katılan bir diğer pentoz da deoksiribozdur. Deoksiriboz da 2. karbona bağlı oksijen yoktur.
Ribüloz ve ksilüloz isimli ribozlar ketopentoz olup pentoz fosfat metabolik yolunda görev yaparlar.
Oligosakkaridler Oligosakkaridler Yapılarında 2-10 monosakkarid bulunan moleküllerdir Tabiatta çoklukla disakkaridlere rastlıyoruz. Bunlardan da 3 tanesi önemli olup isimleri sükroz, laktoz ve maltozdur.
Disakkaridler, monosakkaridlerdeki reaktif aldehid veya keton gruplarıyla alkolik hidroksil grubunun birleşmesi ve bir molekül su çıkması ile oluşur. Bu şekliyle iki monosakkaridi bağlıyan bağ glikozidik bağdır.
Disakkaridlerde aldehid veya keton gruplarının glikozidik bağa katılması veya serbest halde bulunuu disakkaridin davranışını belirler. Şöyle ki bu gruplar bağa katılmışsa o disakkarid redüktif değildir ve osazon teşkil etmez. Buna karşılık, serbest aldehid veya keton grubuna sahip bir disakkarid redüktiftir ve osazon oluşturur.
Disakkaridlerin isimlendirilmesi genellikle kõsa isimleri ile yapılır, örneğin laktoz, sükroz gibi. Ancak kapsamlı bir isimlendirme için belirli kuralların uygulanması gerekir. eki gelir. Bağın tipi, monosakkaridin piranoz veya furanoz formunda oluşu belirtilir.
Örneğin laktoz, β-D-glukopiranozil-(1-4)- β -D-glukopiranoz olarak isimlendirilir. şimdi 3 önemli disakkaridi inceliyelim:
Sükroz (-D-glukopiranozil(1-2) β-D- früktofuranozid): Sakkaroz olarak ta bilinir. Tabiatta en çok bulunan disakkariddir. Bitkisel kaynaklıdır, masamızda bulunan tatlı ve kolay eriyen bir şekerdir ve şeker pancarı ve şeker kamşından elde edilir.
Glukoz ve früktozun α, β(1-2) glikozidik bağla bağlanması ile meydana gelir. Bu bağ her iki monosakkaridin reaktif hemiasetal hidroksil grupları arasında oluştuğu için sükroz redüktif değildir ve osazon oluşturmaz.
Sükroz un polarize ışığı çevirme derecesi (+66.5) tur. Zayıf asitlerle ısıtılarak veya invertaz la hidrolize edilen sükroz çözeltisinde eş miktarda früktoz ve glukoz meydana gelir ve çözeltinin çevirme derecesi negatifleşir. Bu olay İnversiyon olarak isimlendirilir.
Laktoz(β-D-galaktopiranozil-(1-4)-D-glukopiranoz): Süt şekeri olarak ta isimlendirilir. Sadece memelilerin süt bezlerinde sentezlenir. Galaktoz ve glukozun (1-4) glikozid bağıyla bağlanması sonucu meydana gelir. Glukoza ait hemiasetal hidroksili serbest olduğu için bu grubun konumuna göre laktozun ve β formları ortaya çıkar
Bu iki anomer fizyolojik şartlarda 2/3 oranında bulunur. Ancak laktoz kristalleştiği zaman sadece formundadır. Laktoz diğer şekerler kadar tatlı değildir ve suda çözünürlüğü azdır. Redüktiftir ve osazon oluşturur.
Maltoz (α-D-glukopiranozil-(1-4)-glukopiranoz): Serbest olarak bulunmaz, nişastanın asitle veya enzimatik olarak hidrolizi sırasında meydana gelir. Birbirine α(1-4) glikozidik bağla bağlanmış iki glukoz molekülünden oluşmuştur
Glukozlardan birinin hemiasetal hidroksili bağa katılır, diğer glukozun ki ise serbesttir.Bu nedenle maltozun da laktozda olduğu gibi ve β ﾟformları vardır ve ﾟ β formuna daha çok rastlanır. Redüktif tir ve osazon oluşturur.
Sellobioz insan organizması için önemi olmayan, ancak bitkisel kaynaklı sellülozun hidrolizi sırasında meydana gelen bir disakkariddir. alfa(1,4) glikozidik bağla bağlanmış iki glukoz molekülünden oluşur.α ve β formları vardır.
Polisakkaridler Çok sayıda monosakkaridin oluşturduğu büyük yapılı moleküllerdir. Glikan adı da verilen bu yapılarda monosakkaridler glikozidik bağla birbirlerine bağlanır. Tekrarlanan ünitesi aynı tip monosakkaridden meydana gelmiş olan polisakkaridlere homopolisakkarid, farklı monosakkaridlerden oluşanlara heteropolisakkarid ismi verilir.
Monosakkaridlerin depolanmış formları (depo polisakkaridleri) olup başlıcaları şunlardır: 1. Nişasta: Bitkisel kaynaklıdır. Amiloz ve amilopektinden oluşur. Amiloz nişastanın % 20-30 unu meydana getirir.Eriyebilen nişasta ismini de alır.
Granüler yapıdadır ve bu granüller birbirine -(1-4) glikozidik bağla bağlanmış glukoz rezidülerinden oluşmuştur . Bu itibarla genel formülü (C6H10 O5)n dir. n sayısı 100-1000 arasında değişir ve amilozun helikal bir yapıda olduğu düşünülmektedir.
Nişastanın içeriğindeki ikinci yapı ise amilopektin dir. Bu madde nişastanõn % 60-70 lik kõsmını oluşturur ve birbirlerine -(14) ve -(16) bağlanmış glukoz rezidülerinden meydana gelir,suda erimez. Yapısında düz ve dallı zincirleri birarada içerir. Amilopektinde iki dallanma noktası arasında ortalama 25 glukoz rezidüsü bulunur.
Nişastada her zincir indirgeme özelliği olan bir OH grubuyla sonlanır. Ancak bu grupların sayısı toplam glukoz rezidülerinin sayısına kıyasla çok az olduğu için nişastanın indirgen özelliği yoktur. Nişasta iyot ilavesi ile mavi bir renk kazanır. Bu renk, nişasta molekülü parçalanarak küçüldükçe kırmızıya döner Bu dönüşüm aşağıdaki tabloda gösterilmiştir.
Nişasta soğuk suda erimez. Sıcak su ile süspansiyon haline gelir ve ısıtılmaya devam edildiğinde giderek jel kıvamını kazanır.
Glikojen 2. Glikojen: Hayvansal nişasta olarak bilinir. Ancak bu özelliğine rağmen bazı maya ve mantarlarda bulunduğu tesbit edilmiştir. İnsanda karaciğer ve kas dokusunda bulunur
Glukozun depo edilmiş şeklidir. Dallı yapıdadır. Bu yapıyı birbirlerine (14) ve (16) glikozidik bağıyla bağlanmış glukoz üniteleri oluşturur. Dallanma noktaları arasında ortalama 12 glukoz ünitesi bulunur. Bu hali ile amilopektinin küçültülmüş bir modeline benzer
Glikojenin sudaki çözeltisi opalesan bir görünümdedir. Etil alkol ile çöktürülebilir ve alkol uçurulduğunda beyaz bir toz halinde elde edilir. Sıcak alkali ilavesi ile yapısal bir değişikliğe uğramaz. Molekül ağırlığı, elde edldiği hayvan türüne göre değişir. İyot ile kırmızı renk verir.
3. Dekstrin: Nişastanın hidrolizi sırasında açığa çıkar. Nisbeten küçük yapılı glukoz polimerleridir. Eriyebilen nişasta da bu gruba dahildir. Dekstrinler alkol ile çöktürülür. İyot ile daha önce bildirilen renkleri verirler. Sindirimlerinin kolay olması nedeni ile bebeklerin beslenmesinde kullanılırlar.
4. Dekstran: Birbirlerine (1-3), (1-4), (1-6), glikozidik bağları ile bağlanarak ağ şeklinde bir yapı oluşturan glukoz ünitelerinden meydana gelir. Bazı mikroorganizmalar tarafından sentezlenir (Leuconostoc mesenteroides).
Sudaki çözeltileri viskoz olduğu için, kanamalarda damar bşuluğunu doldurmak amacı ile kullanılır. Keza jel filtrasyon amacı ile kullanılan sephadex türleri de dekstran dan yapılmıştır.
5. İnülin: Früktoz ünitelerinden meydana gelmiş bir karbonhidrat bileşiğidir. Suda çözünen ancak böbrek tubuluslarından geri emilmeyen bir madde olduğu için glomerüler filtrasyon hızının ölçülmesinde kullanılır. Soğan ve sarımsakta bulunur. Beyaz renkli ve tatsızdır. İyotla renk vermez.
6. Selüloz: Birbirlerine (14) glikozidik bağı ile bağlanmış glukoz ünitelerinden meydana gelir. Bitkilerin iskeletini oluşturur. Sekonder yapısında bulunan hidrojen bağları sayesinde fibriler bir yapıya sahip olan selülozdan oluşan her madde yapı dayanıklı bir karakter kazanır.
Selüloz dünyada en çok bulunan bir organik maddedir. Suda çözünmez . Yüksek konsantrasyonlu asitlerle ısıtılırsa sellobioz ünitelerine parçalanır. İnsan barsağında selülozu parçalayabilen bir enzim yoktur. Bundan dolayı selülozun besleyici bir değeri olduğu düşünülemez.
Ancak bazı mantar ve mikroorganizmalar selülozu parçalama yeteneğine sahiptirler. İşte bu organizmaları bağırsak floralarında taşıyan canlılar (otla beslenen hayvanlar, tahta kurtları) selülozdan gıda kaynağı olarak yararlanabilirler.
7. Kitin: (1-4) glikozidik bağı ile bağlanmış N-Asetil-D- glukozamin birimlerinden oluşur. Dünyada en çok bulunan polisakkaridlerdendir. Artropodların (böcek, midye, yengeç vb) iskeletlerini oluşturur.
Heteropolisakkaridler Heteropolisakkaridler Bu moleküllerde tekrarlayan üniteler, birden fazla ve farklı yapıda monosakkarid içerirler. Örneğin A,B harfleri birbirinden farklı monosakkaridleri temsil ediyorsa, bir heteropolisakkarid aşağıdaki şekilde şematize edilebilir:
Nisbeten eskimiş tıp literatüründe bu bileşiklere mukopolisakkaridler denmekte idi. Glikozaminoglikanlarda yapıya, ek olarak sülfat iyonu katılmıştır. Gerek bu gruplar ve gerekse dissosiye olan uronik asitler bu moleküle aşırı negatif bir yük kazandırır. Bu nedenle glikozaminoglikanlar polianyonik birleşiklerdir.
yapıya katyon olarak sodyum ve su bağlanması gerçekleşir ve ortaya koyu kıvamlı kaygan bir madde çıkar. Glikozaminoglikanlar dokularda çekirdek protein (core protein) denilen proteinlere bağlanmış olarak bulunur ve böylece çoğunluğu karbonhidrat, azınlığı proteinden meydana gelen büyük bir yapı oluşur ki buna da proteoglikan denir.
Proteoglikanlarda karbonhidrat-protein bağlanması kovalan olup; O-glikozidik (ksiloz-serin/treonin,N-Asetilglukozamin-serin/treonin) veya N-glikozidik(N-Asetilglukozamin-asparagin amino asidinin amido grubu) tarzda gerçekleşir.
glikozaminoglikanları yapı ve çeşitli özellikleri ile birlikte gözden geçirelim. 1. Hyalüronik asit: glukuronik asit ve N-Asetil-glukozaminden oluşur.
Hyalüronik asit hayvanlar dünyasında hücre dışı ortamın en önemli kısmını oluşturur Hücreleri bir arada tutar, oksijen ve diğer besleyici maddelerin geçişine olanak verir.
Tendon ve kıkırdak dokusunda bulunur ve onlara esneklik ve dayanıklılık kazandırır. Eklem boşluklarını doldurarak kayganlık sağlar. Gözdeki vitreus sıvısı da hyalüronik asittir. Hyalüronidaz, hyalüronik asitteki glikozidik bağları koparan bir enzimdir.
Bu nedenle hyalüronidaz salgılayan bakteriler, karşılarındaki doku engelini kolayca aşarak yayılma olanağı bulurlar. Aynı enzime sahip spermatositler de benzer tarzda ovuma ulaşırlar. Hyalüronik asidin bir proteinle bağlantısı tespit edilememiştir.
2. Kondroitin sülfat: Tekrarlayan ünite glukuronik asit ve N-Asetilgalaktozamin dir. Sülfat kökü 4. veya 6. karbonlarına bağlandığı için kondroitin-4-sülfat ve kondroitin-6-sülfat olmak üzere iki tipi vardır.
Kondroitin sülfat kıkırdak dokusunun en önemli ara maddesidir. birimi tek bir çekirdek proteinine bağlanır ve böylece oluşan proteoglikan yapıları bağlama proteinleri aracılığı ile omurga konumundaki hyalüronik asit ile ilişki kurarak gayet büyük bir proteoglikan kümesi oluştururlar.
4. Heparin: Sülfatlı glukozamin ve sülfatlı idüronik asit ikilisinin oluşturduğu bir heteropolisakkariddir. Mast hücreleri tarafından sentezlenen ve kan pıhtılaşmasını engelleyen bir maddedir.
6. Dermatan Sülfat : Sülfatlı N-Asetilglukozamin ve idüronik asitten meydana gelir. Hayvansal dokularda yaygın olarak bulunur.
GLİKOPROTEİNLER Canlı organizmalarda bulunan bir başka protein-karbonhidrat kombinasyonu, karbonhidratların azınlıkta, proteinlerin çoğunlukta olduğu yapılardır. Bu yapılara glikoprotein denir. Glikoproteinler, proteinlerin en büyük bölümünü oluşturur Konumuz gereği, biz bu yapının karbonhidrat zinciri ile ilgileneceğiz.
Glikoproteinlerin karbonhidrat kısmında 7 çeşit monosakkarid bulunur. Bu monosakkaridler o kadar değişik sıralama ve farklı bağ yapıları ile bir araya gelirler ki sonuçta çok sayıda karbonhidrat zinciri yapısı ortaya çıkar. Glikoproteinlerde yer alan monosakkaridler aşağıda gösterilmiştir.
Glikoproteinlerde görülen bağ tipleri 1-2, 1-3 , 1-4, 1-6, 2-3, 2-6, α veya konfigürasyonlarında Glikoproteinlerde karbonhidrat-protein bağlantısı O-glikozidik veya N-glikozidik bağ tipinde olur.
Sialik asit birçok yapıda zincirin en başında yer alır ve bu konumuyla bazı glikoproteinlerin karaciğer tarafından yakalanıp parçalanmasını engeller. Bazı glikoproteinlerde ise karbonhidrat zincirinin en başını işgal eden mannoz-6-fosfat bu proteinin lizozoma doğru yönlendirilmesini sağlar.
GLİKOLİPİDLER Karbonhidratlar lipidlerle birleşerek glikolipidleri oluştururlar. Bunun organizmamızdaki en güzel örneği kan grubu antijenleridir. Glukoz, galaktoz, N-asetil-galaktozamin ve fükozdan oluşan karbonhidrat yapısı,eritrosit membranlarında sfingolipidlere bağlanarak kan grubu antijenlerini meydana getirir (aynı tip karbonhidratlar sekresyon materyelinde proteinlere bağlanır).
Kan grubu antijenleri Eritrositlerdeki temel kan grubu antijeni O grubu antijenidir. Bu antijenin karbonhidrat kısmı glukoz- galaktoz- N- asetilgalaktozamin-galaktoz ve fükoz dan oluşur. Lipid kısmında ise sfingozin(amino-alkol) ve yağ asidi bulunur. O grubu antijenine N-asetilgalaktozamin eklenmesiyle A grubu antijeni, galaktoz eklenmesiyle B grubu antijeni meydana gelir.
Dostları ilə paylaş: |
