Kenichi Fukui Nobel Lecture



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K. Fukui 

11

The  “orbital”  concept,  which  was  established  and  developed  by  many



scientists,  such  as  Pauling,  Slater,  Mulliken,  Roothaan,  Löwdin,  Hückel,  Parr

and  so  on,  had  till  then  been  employed  to  construct  the  wave  function  of  a

molecule,  through  which  molecular  properties  were  usually  interpreted.

7

  It



seemed  that  the  electron  distribution  in  an  orbital  was  directly  connected  to

chemical  observations  and  this  fact  was  certainly  felt  to  be  interesting  by  many

chemists.

But  the  results  of  such  a  rather  “extravagant”  attempt  was  by  no  means

smoothly  accepted  by  the  general  public  of  chemists.  That  paper  received  a

number  of  controversial  comments.  This  was  in  a  sense  understandable,  be-

cause,  for  lack  of  my  experiential  ability,  the  theoretical  foundation  for  this

conspicuous  result  was  obscure  or  rather  improperly  given.  However,  it  was

fortunate  for  me  that  the  paper  on  the  charge-transfer  complex  of  Mulliken

was  published  in  the  same  year  as  ours.

The  model  of  Mulliken  et  al.  for  protonated  benzene  was  a  good  help.

Our



work  in  collaboration  with  Yonezawa,  Nagata  and  Kato  provided  a  simple  and

pointed  picture  of  theoretical  interpretation  of  reactions,”  as  well  as  the

“overlap  and  orientation”  principle  proposed  by  Mulliken  with  regard  to  the

orientation  in  molecular  complexes.

11

Subsequent  to  the  electrophilic  substitu-



tion,  the  nucleophilic  substitution  was  discussed  and  it  was  found  that  in

this  case  the  lowest  energy  vacant  orbital  played  this  particular  part.

12 

In

reactions  with  radicals,  both  of  the  two  orbitals  mentioned  above,  became



the  particular  orbitals.

There  was  no  essential  reason  to  limit  these  particular  orbitals  to 

π orbitals,

so  that  this  method  was  properly  applied  not  only  to  unsaturated  compounds

but  also  to  saturated  compounds.  The  applicability  to  saturated  compounds

was  a  substantial  advantage  in  comparison  with  many  theories  of  reactivity

which  were  then  available  only  for 

π electron  compounds.  The  method  dis-

played  its  particular  usefulness  in  the  hydrogen  abstraction  by  radicals  from

paraffinic  hydrocarbons,  the  S

N

2  and  E2  reactions  in  halogenated  hydrocar-



bons,  the  nucleophilic  abstraction  of 

α−hydrogen  of  olefins,  and  so  forth

-13

These  two  particular  orbitals,  which  act  as  the  essential  part  in  a  wide  range



of  chemical  reactions  of  various  compounds,  saturated  or  unsaturated,  were

referred  to  under  the  general  term  of  “frontier  orbitals”,  and  abbreviated

frequently  by  HOMO  (highest  occupied  molecular  orbital)  and  LUMO  (low-

est  unoccupied  molecular  orbital).

In  this  way,  the  validity  of  the  theory  became  gradually  clearer.  The  vein  of

ore  discovered  by  chance  was  found  to  be  hopefully  more  extensive  than

expected.  But  it  was  attributed  to  the  role  of  the  symmetry  of  particular  orbitals

pointed  out  in  1964  with  regard  to  Diels-Alder  reactions

14

  that  the  utility  of



our studies was further broadened. It was remarked that as is seen in Fig. 2, the

symmetries  of  HOMO  and  LUMO  of  dienes  and  those  of  LUMO  and  HOMO

of  dienophiles,  respectively,  were  found  to  be  in  a  situation  extremely  favoura-

ble  for  a  concerted  cyclic  interaction  between  them.

This  signified  the  following  important  aspects:  First,  it  pointed  out  a  possible

correlation  between  the  orbital  symmetry  and  the  rule  determining  the  sub-




Chemistry  1981

stantial  occurrence  or  non-occurrence  of  a  chemical  reaction,  which  may  be

called  the  “selection  rule”, in  common  with  the  selection  rule  in  molecular

spectroscopy.  Second,  it  provided  a  clue  to  discuss  the  question  concerning

what  was  the  “concertedness”  in  a  reaction  which  forms  a  cycle  of  electrons  in

conjugation  along  the  way.

In  1965  Woodward  and  Hoffmann  proposed  the  stereoselection  rules  which

are  established  today  as  the  “Woodward-Hoffmann”  rules.

15,16 

An  experi-



mental  result  developed  in  Havinga’s  important  paper”  was  extended  im-

mensely.  It  is  only  after  the  remarkable  appearance  of  the  brilliant  work  by

Woodward  and  Hoffmann  that  I  have  become  fully  aware  that  not  only  the

density  distribution  but  also  the  nodal  property  of  the  particular  orbitals  have

significance  in  such  a  wide  variety  of  chemical  reactions.  In  fact,  we  studied

previously  the  noted  (4n+2)  rule  proposed  by  Hückel

18 

and  noticed  that  the



sign  of  the  bond  order  in  the  highest  energy  electron  orbital  of  an  open-chain

conjugation  should  be  closely  related  to  the  stabilization  of  the  corresponding

conjugated  rings.

19

We  did  not  imagine,  however,  on  that  occasion  that  the



discussion  might  be  extended  to  the  so-called  Mobius-type  ring-closure!

20



K. Fukui

13

By  considering  the  HOMO-LUMO  interactions  between  the  fragments  of  a



conjugated  chain  divided  into  parts,

21

the  frontier  orbital  theory  can  yield



selection  rules  which  are  absolutely  equivalent  to  those  obtained  from  the

principle  called “the  conservation  of  orbital  symmetry”  by  Woodward  and

Hoffmann.  One  point  that  I  may  stress  here  is,  as  was  pointed  out  by  Fujimoto,

Inagaki  and  myself,

22 

that  the  electron  delocalization  between  the  particular



orbitals  interprets  definitely  in  terms  of  orbital  symmetries  the  formation  and

breaking  of  chemical  bonds  which,  I  believe,  should  be  a  key  for  perceiving

chemical  reaction  processes.

In  the  cycloaddition  of  butadiene  and  ethylene  shown  in  Fig.  2,  both  the

interaction  between  the  HOMO  of  diene  and  the  LUMO  of  dienophile  and

that  between  the  LUMO  of  diene  and  the  HOMO  of  dienophile  stabilize  the

interacting  system.  If  one  is  interested  in  the  local  property  of  interaction,

however,  one  may  recognize  the  clear  distinction  between  the  roles  of  the  two

types  of  orbital  interactions. The  HOMO  of  ethylene  and  the  LUMO  of

butadiene  are  both  symmetric  with  regards  to  the  symmetry  plane  retained

throughout  the  course  of  cycloaddition.  This  signifies  that  each  of  the  carbon

atoms  of  ethylene  are  bound  to  both  of  the  terminal  carbons  of  butadiene.  The

chemical  bonding  between  the  diene  and  dienophile  thus  generated  may  be

something  like  the  one  in  a  loosely  bound  complex,  e.g.,  protonation  to  an

olelinic  double  bond.  On  the  contrary,  the  HOMO  of  butadiene  and  the

LUMO  of  ethylene  are  antisymmetric.  The  interaction  between  these  orbitals

leads,  therefore,  to  two  separated  chemical  bonds,  each  of  which  combines  a

carbon  atom  of  ethylene  and  a  terminal  carbon  atom  of  butadiene.  Needless  to

say  it  is  the  interaction  between  the  HOMO  of  diene  and  the  LUMO  of

dienophile  that  is  of  importance  for  the  occurrence  of  concerted  cycloaddi-

tion.

22

In  this  way,  it  turned  out  in  the  course  of  time  that  the  electron  delocaliza-



tion  between  HOMO  and  LUMO  generally  became  the  principal  factor  deter-

mining  the  easiness  of  a  chemical  reaction  and  the  stereoselective  path,  irre-

spective  of  intra-  and  intermolecular  processes,  as  illustrated  in  Fig.  3.  Besides

our  own  school,  a  number  of  other  chemists  made  contributions.  I  want  to  refer

to  several  names  which  are  worthy  of  special  mention.

First  of  all,  the  general  perturbation  theory  of  the  HOMO-LUMO  interac-

tion  between  two  molecules  was  built  up  by  Salem.

23-25 


One  of  Salem’s

papers


25 

was  in  line  with  the  important  theory  of  Bader,

26 

which  specified  the



mode  of  decomposition  of  a  molecule  or  a  transition  complex  by  means  of  the

symmetry  of  the  normal  vibration. Furthermore  Pearson

27 

investigated  the



relation  between  the  symmetry  of  reaction  coordinates  in  general  and  that  of

HOMO  and  LUMO.

The  discussion  so  far  may  seem  to  be  an  overestimation  of  these  selected

orbitals,  HOMO  and  LUMO.  This  point  was  ingeniously  modified  by  Klop-

m a n .

28 


He  carefully  took  into  account  the  factors  to  be  considered  in  the

perturbation  theory  of  reacting  systems  and  classified  reactions  into  two  cases:

the  one  was  “frontier-controlled”  case  in  which  the  reaction  was  controlled  by

the  particular  orbital  interaction,  and  the  other  was  the  “charge-controlled”




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