Kenichi Fukui Nobel Lecture



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Chemistry  1981

Fig.  3.  The  mode  of  interaction  between  orbitals  of  two  molecules

case,  where  it  was  controlled  by  the  electrostatic  interaction  of  charges.  This

classification  was  conveniently  used  by  many  people.  In  this  context  the  review

articles  of  Herndon

29 


and  of  Hudson

30

appeared  to  be  very  useful.  The  names



of  Coulson

and  Dewar



31 

should  also  be  noted  here  as  those  who  contributed

to  the  development  of  reactivity  theories.

Returning  to  the  subject  again,  let  us  assume  that  two  molecules  approach

each  other  and  orbital  overlapping  takes  place.  The  perturbation  theory

32 


of

this  sort  of  interaction  indicates  that,  the  larger  the  orbital  overlapping  is  and

the  smaller  the  level  separation  of  two  overlapping  orbitals  is,  the  larger  is  the

contribution  of  the  orbital  pair  to  the  stabilization  of  an  interacting  system.

Accordingly,  at  least  at  the  beginning,  a  reaction  will  proceed  with  a  mutual

nuclear  configuration  which  is  most  favourable  for  the  HOMO-LUMO  over-

lapping.

Now  let  us  suppose  an  electron  flow  from  the  HOMO  of  molecule  I  to  the

LUMO  of  molecule  II.  In  each  molecule  the  bonds  between  the  reaction

centre  -  the  place  at  which  the  orbitals  overlap  with  those  of  the  other  mole-

cule  -  and  the  remaining  part  of  the  molecule  are  weakened.  On  this  occasion,

in  molecule  I  the  bonds  which  are  bonding  in  HOMO  are  weakened  and  those




K. Fukui 

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antibonding  in  HOMO  are  strengthened,  while  in  molecule  II  the  bonds  which



are  antibonding  in  LUMO  are  weakened  and  those  bonding  in  LUMO  are

strengthened.  Consequently,  the  HOMO  of  molecule  I  particularly  destabi-

lizes  as  compared  with  the  other  occupied  orbitals,  and  the  LUMO  of  molecule

II  discriminatively  stabilizes  among  unoccupied  orbitals,  so  that  the  HOMO-

LUMO  level  separation  between  the  two  molecules  is  decreased.  Such  a

circumstance  is  clearly  understandable  in  Fig.  3.

The  following  tendency  is  further  stressed.  When  the  bond  weakenings

specified  above  have  arisen,  the  HOMO  and  the  LUMO  tend  to  become  more

localized  at  these  weakened  bonds  in  each  molecule.  Besides,  the  weakening  of

the  bonds  between  the  reaction  centre  and  the  remaining  part  causes  an

increase  of  the  amplitudes  of  HOMO  and  LUMO  at  the  reaction  centres,

resulting  in  a  larger  overlapping  of  HOMO  and  LUMO.

33 

Such  a  trend  of  the



characteristic  change  in  the  orbital  pattern  is  made  numerically  certain  by

actual  calculations.  The  role  of  interaction  between  HOMO  and  LUMO  turns

out  in  this  way  to  become  more  and  more  important  as  the  reaction  proceeds.

A  series  of  studies  on  chemical  interactions  were  attempted  in  which  the

interaction  of  reactants  was  divided  into  the  Coulomb,  the  exchange,  the

polarization,  and  the  delocalization  interactions,  and  their  magnitude  of  contri-

bution  to  the  interaction  energy  was  quantitatively  discussed

.32,34 


The  inter-

actions  discussed  by  this  method  were  the  dimerization

35 

and  the  addition  to



ethylene

36

of  methylene  and  the  dimerization  of  BH



3

,

37 



and  also  several

donor-acceptor  interactions-BH

3

- N H


3

,

38 



B H

3

- C O ,



39 

N H


3

- H F ,


40 

etc.  The

method  was  applied  also  to  reactions  of  radicals,  such  as  the  abstraction  of  a

methane  hydrogen  by  methyl  radical,  the  addition  of  methyl  radical  to  ethyl-

ene

41

  and  recombinations,  disproportionations,  and  self-reactions  of  two  radi-



cals.

42 


In  these  calculations,  the  configuration  analysis  proposed  originally  by

Baba


43 

was  also  utilized  conveniently.  We  could  show  numerically  the  mode  of

increase  of  the  electron  delocalization  from  HOMO  to  LUMO  along  with  the

proceeding  of  reaction,  the  increasing  weight  of  contribution  of  such  a  delocali-

zation  to  the  stabilization  of  the  reacting  system,  the  driving  force  of  the

reaction  in  terms  of  orbital  interactions,  and  so  on.

The  question  “Why  HOMO  and  LUMO  solely  determine  the  reaction

path?” was  one  which  I  very  frequently  received  from  the  audiences  in  my

lectures  given  in  the  past  in  different  places.  The  discussion  so  far  made  here  is

thought  to  correspond,  at  least  partly,  to  that  answer.  But  one  may  not  adhere

so  strictly  to  the  HOMO  and  LUMO.  In  one-centre  reactions  like  substitu-

tions,  which  the  orbital  symmetry  has  nothing  to  do  with,  any  occupied  orbitals

which  are  very  close  to  HOMO  should  properly  be  taken  into  account.

12 


In

large  paraffin  molecules  a  number  of  HOMO’s  (high-lying  occupied  MO’s),

and  furthermore  as  will  shortly  be  referred  to  later,  in  metal  crystals,  even

“HOMO-band”  must  be  taken  along  the  line  of  reactivity  argument.  If

HOMO  or  LUMO  happens  to  be  inadequate  owing  to  its  extension,  the

symmetry,  or  the  nodal  property,  the  next  orbital  should  be  sought  for.  One  of

the  simplest  examples  of  such  an  instance  is  the  protonation  of  pyridine.  In  this

case,  the  nitrogen  lone-pair  orbital  is  not  HOMO,  but  the  addition  of  proton  to




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