Kimyoviy texnologiya
Jarayonning termodinamikasi va mexanizmi
Yüklə 0,74 Mb. Pdf görüntüsü
|
| Jarayonning termodinamikasi va mexanizmi
Quyidagi jadvalda polimerlanish reakstiyasidagi propen va butenlarning ayrim xarakteristikalari keltirilgan. Reaksiya Polimerning issiqlik effekti. kam.mol-
1 Gibss standart energiyasining o’zgarishi. kam.mol-
1 300 K
600 K 300 K
600 K 12 6 6 3 1 2 Н С Н С +82
+80 -38
+7 18 9 6 3 1 3 Н С Н С +165
+160 -75
+15 24 12 6 3 1 4 Н С Н С +251
+240 -112
+24 16 8 8 4 1 21 Н С Н С
+82 +80 -39
+5 24 12 8 4 1 31 Н С Н С
+164 +160 -76
+11 16 8 8 4 1 22 Н С Н С
+69 +63 -27
+12 24 12 8 4 1 32 Н С Н С
+143 +134 -58
+22 Polimerlangan alkenning polimerlash issiqlik effekti 1 8
моль КДж ni tashkil etadi. Standart sharoitda 500-550K haroratda polimerlanish erkin gibss energiyasining kamayishi bilan boradi. Normal tuzilishga ega bo’lgan 1- alkenlarnikiga nisbatan, kerakli izoalkenlarning hosil bo’lishida Gibss energiyasi 1 19 2 моль КДж dan past va tarmoqlangan alkenlar hosil bo’lishi bilan boradigan polimerlanishda standart Gibss energiyasining pasayishi ko’proq bo’ladi. Bosimning ortishi bilan polimerlanish tengligi darajasi ortadi. 12 6 6 3 1 2 Н С Н С reakstiyasi bo’yicha polenning o’zgarish darajasini bosimga bog’liqligi. Harorat , k O’zgarish darajasi, % 0,1 MPa 0,5 MPa
1 MPa 10 MPa
400 98
98 99
99 500
84 95
98 98
600 36
73 88
92 700
7 38
68 76
Polimerlanish karboniy kationli mexanizm bo’yicha borib, bunda alkenlar gaz fazasida bo’lib reakstiya katalizator yuzasida boradi. Shuning uchun karbokationlar faqat qarama – qarshi ionlar donalarida adsorbstiyalangan ko’rinishda bo’lishi mumkin. Boshqacha aytganda buni ionli juftlikday ko’rish mumkin, bu erda anion katalizator fazasiga kiradi. Suyuq katalizator qo’llanilganda reakstiya katalizator plenkasida boradi va ionli juftliklarning bir qismi kinetik mustaqil ionlarga dissostiyalanishi mumkin.
Polimerlanishning mexanizmini quyidagi sxema ko’rinishida yozish mumkin: 1). Alkenning protoklanishi: А C С С НА С С С ) (
2). Alken molekulasiga π-bog’ bo’yicha karbokationlarning birlashishi:
С С С С С С С С А С С С С ) ( ) (
А Н С 7 3 va А Н С 13 6 larning bog’lari mustahkamligi bir xil deb hisoblasak, bu reakstiyani issiqlik effekti nolga yaqin. Kichik ion anion bilan kuchli reakstiyaga kirishadi va reakstiya endotermik bo’ladi. 3). Katalizatorga protanning berilishi: НА Н С А С С С С С С 12 6 ) (
Bu reakstiya natijasida alkenlar hosil bo’ladi: С=С-С С С С С С С va С С С С С С
Agar ikkala geksan ham (I) iondan hosil bo’lsa edi, 4-metil 2-pentenning chiqishi, 4-gistil 1-pentenning chiqishidan yuqori bo’lishi kerak edi, chunki birinchi holatda reakstiyaning issiqlik effekti 1 8 6 моль кДж ga yuqori. 4-metil 2-pentenga nisbatan 4-metil 1-pentenning chiqishi 4 marta ortiq. Ehtimol bu 4-metil 1- pentenning quyidagi sxema bo’yicha hosil bo’lishi bilan bog’liq: С С С НА С С С С С А С С С С С А С С С С С ) ( ) ( Ikkilamchi ionning birlamchi ionga izomerlanishi 1 80
кДж issiqlikni sarflanishi bilan bog’liq. Lekin ikkinchi bosqich 1 65
кДж yuqori issiqlik effektida boradi.
) ( Shuning uchun agar polimerlash protonning berilishidan tez borsa, reakstiyaning bir qismi yana ham tezroq bo’lishi kerak. 4) Proton alken molekulasiga qaytariladi:
) ( А С С С С С С С С С ) (
yoki Protonning karbonstionli propenga qaytarilishi natijasida 4-metil 1-pentenning hosil bo’lish reakstiyalari issiqliklari nisbati bir xil. 3 va 4 reakstiyalar natijasida bir xil mahsulot hosil bo’ladi shuning uchun ularni qaysi biri borayotganini aytish qiyin. 4 reakstiya ekzotermik, 3 reakstiyaning tengligi o’ngga qarab ortadi shuning uchun katalizatorning kislotaliligi uncha katta emas. 3 reakstiya katta tezlikda boradi chunki bu reakstiya monomolekulyar, 4 reakstiya esa ikkinchi darajali, farqi shundaki aktivlanish energiyasi u yuqori bo’lmasligi kerak. А С С С С С С ) ( А С С С С С С )
С С С С А С С С С ) ( 5). Geksil ionning katalizatordan geksen holida ajratilishigacha ion (F) izomerlanishi mumkin.
(I)
(С-С-С-С-С)А С + - (II)
(C-C-C-C-C) C A - (C-C-C-C-C)A + -
(IV) (C-C-C-C)A C C
(C-C-C-C)A C C - V
(II)- (V) karbokationlarni katalizatorga protonlarni berilishida 2-metil 2-penten, 2- metil 3-penten, 3-metil 2-penten, 2-metil 1-penten, 2,3-di metil 1-buten va 2,3 dimetil 2-buten hosil bo’ladi. C 6 ionlari ham keyinC 3 ionlari singari propen bilan ta’sirlashadi va natijada ionil karbokationlari hosil bo’lib ularning stabillashi natijasida nonenlar aralashmasi hosil bo’ladi. C 6 ionlari reakstiyalaridan tashqari C 9 ionlarining ham buzilishi bo’lishi mumkin, bu reakstiya oldingi reakstiyadan endotermik hisoblanadi. Energetik jihatdan C 9 ionlarining 10 5 9 4 Н С Н С va
8 4 11 5 Н С Н С lar hosil bo’lishi qulaydir. Polimerizastiyaning keyingi bosqichlarida 25
Н С ionining buzilishi natijasida iptenlar va oktenlar hosil bo’lishiga olib keladi, natijada molekulada uglerod atomlari soni 3 dan ko’p bo’lgan polimerlar hosil bo’ladi. Polimerlarning hosil bo’lishi quyidagi ikkilamchi reanlarda boradi: 18 9 19 9 12 6 7 3 Н С Н С Н С Н С 6) Gidrid – ionni ajratish: A C C C H R C C C A R ) ( reakstiyalar natijasida alkenil ionlari va alkanlar hosil bo’ladi. Alkenil ionlarining keyingi o’zgarishlari katalizator yuzasiga mustahkam bog’langan yuqori to’yinmagan mahsulotlar hosil bo’lishiga olib keladi. Bu o’zgarishlar quyidagi sxemadagi borishi mumkin.
С С С С С С НА С С С С С С А С С С С С С А С С С С С С А С С С С С С А С С С С С С С С С А С С С ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
mahsulotlar. Quyidagi tipdagi reakstiyalar natijasida kam miqdorda stikloalkanlar va stikloalkenlarni hosil bo’lishi ham kuzatiladi. (С=С-С=С-С-С)А + - (+ -С )А
- - С+НА
(С=С-С-С-С-С)А + - (+ С)А
- С+НА
+С=С-С-R C+(C=C-C-R)A - +
Yüklə 0,74 Mb. Dostları ilə paylaş:
|