Masarykova univerzita
Kaolinit Kaolinit je triklinický minerál spadající do stejnojmenné podskupiny kaolinitu. Barva monominerálních výskytů nebo akumulací je bílá, velmi časté je jsou odstíny okrové a ervené způsobené oxohydroxidy Fe. Chemické složení vyjadřuje vzorec (Al4(OH)8Si4O10). Pro vznik kaolinitu jsou typické nízké hodnoty pH (kolem 4 a méně) a vysoká aktivita Al. Nejvíce kaolinitu vzniká jako produkt zvětrávání v huminidním a teplém klimatu. Primárními minerály, ze kterých kaolinit vzniká, jsou nejčastěji živce, slídy a vulkanické sklo. Proto nacházíme nejvýznamnější kaolinitové kůry na granitech a arkózách (Vávra a Losos, 2013).
2.3 Typy bentonitůV praxi rozeznáváme dva typy bentonitu:
Ložiska tohoto typu bentonitu nalezneme pouze v USA. Tyto bentonity mají schopnost absorbovat vodu asi v osminásobném množství svého objemu a tvoří ve vodě stálou suspenzi.
Jsou charakteristické svou velmi dobrou schopností absorpce. Díky vysoké schopnosti výměny bází můžeme tyto bentonity průmyslově obohacovat o sodík, tzv. aktivací, ale bobtnací schopnosti nedosáhnou hodnot Na-bentonitů. 2.4 Ložiska bentonitu ve světěTěžba bentonitu probíhá většinou pouze povrchově. Hornickým způsobem probíhá těžba jen na pár místech, například New Discovery u Beatty (Neavada, USA), Comb Hay (UK) a Miyogi Takasaki (Japonsko). Největším producentem jsou Spojené státy americké. Jejich produkce činí 4,6 mil. tun ročně. Obrovská ložiska jsou těžena ještě v Turecku (1,2 mil. tun ročně), Řecku (0,85 mil. tun ročně) a dalších zemích jako jsou Mexiko, Japonsko, Ukrajina, Německo a další. Česká republika vytěží kolem 0,1mil. tun ročně (USGS 2010). 2.5 Ložiska bentonitu v ČRV Čechách se bentonit vyskytuje hlavně v oblastech třetihorních vulkanických hornin. Tedy, ložiska Českého středohoří, východního a západního okraje Doupovských hor. Další menší ložiska bentonitu byly zjištěny v jižních Čechách a v Ivančicích u Brna, zde jsou bentonity nižší kvality. Všechny ložiska v ČR vznikly argilizací vulkanických hornin (Obr. 2). Rozvoj těžby začal v ložisku Brňany u Mostu koncem 50. let v souvislosti s využitím bentonitu ve slévárenství. Dnes se těžbou bentonitu v ČR zabývá firma KERAMOST, a.s., která spravuje naprostou většinu ložisek. Hlavním těžištěm těžby je dnes Rokle u Kadaně. Jde o jámový lom, kde se mocnost suroviny pohybuje od 24m až po 40m. Jde o třetihorní zbentonizované tufy a tufity severočeské pánve. Bentonit je hořečnato-vápenatého typu a je nadprůměrně kvalitní. Geologické zásoby jsou spočítány na cca 44 mil. tun. Ložisko Rokle České republice při současné spotřebě vystačí na 500 let (CEG, 2010)
Obr. 2: Zjednodušená geologická mapa s nalezišti bentonitu v ČR (upraveno podle Chlupáč et al., 2002) 2.6 Využití bentonituVyužití bentonitu je založeno na jeho charakteristických vlastnostech, tj. vysoká absorpční schopnost, bobtnavost a schopnost přijímat určité kationty z roztoků. Kvůli těmto vlastnostem je bentonit využitelný v mnoha odvětvích. Největším odběratelem bentonitu je slévárenství a stavebnictví. Ve slévárenském průmyslu je využíván jako pojivo ve směsích pro výrobu odlévacích forem a k pelitizaci rud. Ve stavebnictví se bentonitu používá hlavně jako těsnící materiál při budování skládek, tunelů, přehrad a dalších vodních děl, jako přísada do omítek a betonů. Ve větší míře se bentonitu používá od začátku třicátých let i v ropném průmyslu při rafinaci, filtrování, vyjasňování a odbarvování ropy a jako součásti výplachu při rotačním vrtání na ropu. V potravinářském průmyslu našel využití pro čištění, odbarvování a stabilizaci rostlinných a živočišných tuků a olejů, dále při filtrování vín, moštů a stabilizaci piva. Bentonit je používán při zámořské přepravě a obalové technice jako pohlcovače vzdušné vlhkosti. V zemědělství je využíván k zúrodňování lehkých příliš propustných písčitých půd a kompostování. Přidává se také do keramické hmoty, kde zvyšuje pevnost, plasticitu a průhlednost porcelánu. V živočišné výrobě je bentonit přidáván do granulovaných krmiv jako pojivo a do steliva pro domácí zvířata, tvz. kočkolity. V kosmetickém a farmaceutickém průmyslu se kvůli vyššímu obsahu oxidů železa užívá bentonitu jen v menší míře. Do budoucnosti se s bentonitem počítá jako součást geotechnických bariér v uložištích vyhořelého jaderného odpadu. 3 Jaderný odpadJaderné odpady vznikají ve všech odvětvích, kde se pracuje s radioaktivními látkami. Jejich likvidaci má podle zákona na starosti provozovatel zařízení, které odpad vytváří. Záruky za bezpečné uložení radioaktivního odpadu nese stát, který proto založil Správu úložišť radioaktivních odpadů, která na území České republiky zajišťuje bezpečné uložení radioaktivních odpadů. (SÚRAO, 2000) Radioaktivní odpady můžeme rozdělit dle míry nebezpečnosti do skupin:
Mezi nízko- a středně aktivní odpady patří například vzduchotechnické filtry, kontaminované nářadí, drobný odpad vzniklý při opravě a údržbě a spadají sem také institucionální odpady. Jejich původ je ve zdravotnictví, zemědělství, průmyslu a výzkumu. Objem vzniklých nízko- a středněaktivních odpadů je v porovnání s vysokoaktivními odpady relativně malý. Zneškodnění těchto odpadů spočívá v úplném izolování od biosféry po dobu nutnou, obvykle 300 – 500 let. Tyto odpady lze ukládat do povrchových a přípovrchových úložišť jako jsou například Dukovany, Richard a Bratrství (CEG, 2010). Vysoceaktivní odpady a vyhořelé jaderné palivo je nutné izolovat od biosféry po nesrovnatelně delší dobu, než umožňují povrchové úložiště. Jedná se o dobu řádově desetitisíců až statisíců let. V současné době je vyhořelé jaderné palivo skladováno v tzv. meziskladech (Dukovany, Temelín). K trvalému uložení by měla sloužit hlubinná úložiště radioaktivního odpadu. 3.1 Hlubinná úložiště radioaktivního odpaduProzatím se jeví, že nejvhodnějším místem pro ukládání a izolaci nebezpečných radioaktivních odpadů budou hlubinná úložiště. Kombinací místních geologických podmínek a inženýrských bariér budou schopny úložiště zajistit dostatečnou izolaci nebezpečného odpadu od životního prostředí po desítky tisíců až sto tisíců let, kdy klesne jejich rizikovost na přírodní úroveň. Česká republika, zahájila přípravy na výstavbu hlubinného úložiště již v roce 1990 o tři roky později bylo vybráno šest potencionálních lokalit a byly provedeny geofyzikální měření. V současnosti probíhá geologický průzkum a do roku 2015 budou vybrány dvě nejvhodnější lokality, z nichž bude do roku 2025 vybrána finální lokalita a přejde se do fáze výstavby podzemních laboratoří. Pokud i tato fáze potvrdí bezpečnost vybrané lokality, zpracuje se zpráva o povolení výstavby hlubinného úložiště, které by mělo začít fungovat v roce 2065. Ve světě již dnes existují laboratoře, se kterými se počítá jako finálními úložišti (SÚRAO, 2000). Mol (Belgie) – jíly Yucca Mountain (USA) – tufy Äspö (Švédsko) – grafitické horniny Grimsel a Mont Terri (Švýcarsko) – grafitické horniny a jíly Asse (Německo) – solné formace Whiteshell (Kanada) – grafitické horniny 3.2 Koncept hlubinného úložištěPro úložiště je navrhovaný systém více bariér, které se vzájemně podporují a doplňují. V tomto systému můžeme vymezit dvě základní bariéry:
Přírodní bariéra Horninové prostředí by mělo být homogenní a isotropní. Lokalita by zároveň měla vylučovat blízkost rizikových geologických jevů například seismickou aktivitu, přítomnost trhlin nebo ploch diskontinuity. Přírodní bariéra je nejstabilnějším prvkem z hlediska bezpečnosti celého systému. Bude bránit nejen šíření radionuklidů, ale i poškození úložných prostor vnějšími vlivy. Za vhodné horniny jsou považovány jílovce, jílové břidlice, krystalické horniny (granity), tufy a soli. V Česku se plánuje výstavba v žulovém masívu. Inženýrská bariéra Inženýrská bariéra je složena ze dvou částí, které zabraňují úniku radioaktivních nuklidů do okolí. První část je úložný obalový soubor, tedy samotný kontejner. Kontejnery jsou vyráběny z korozivzdorných ocelí, mědi, titanu či betonu. Materiály jsou vybírány proto, aby zaručily co největší životnost. V praxi tedy s důrazem na zmírnění rychlosti koroze kontejneru. Při poškození kontejneru, převezme ochranou funkci geotechnická bariéra (tzv. buffer), která obklopuje kontejner. Geotechnická bariéra je tvořena materiály na bázi bentonitu. V multibariérovém systému je hlavním úkolem bufferu zamezit pronikání vody ke kontejneru a zabránit tak jeho následné korozi. Z chemického hlediska plní funkci sorpční bariéry, která zachycuje části unikajících radionuklidů. Obr.3: Detail uložení radioaktivního odpadu v hlubinném úložišti (Hausmannová, 2010) 4 Geochemické procesy v bentonituChemické procesy probíhající ve vodou nasyceném bentonitu lze rozdělit do tří kategorií:
Rychlé chemické reakce Jedná se o reverzibilní procesy, které rychle dosáhnou rovnováhy (v minutách až dnech). Patří mezi ně například komplexace roztoku, rozpouštění a srážení akcesorických minerálů (uhličitany, oxidy, sírany) a rozpouštění solí (např. NaCl) (Grauer, 1990). Pomalé chemické reakce Kineticky řízené reakce, které mají pro chemismus pórové vody rozhodující význam. Je pro ně nezbytná velmi dlouhá doba pro ustanovení rovnováhy. Příkladem je rozpouštění a srážení silikátových minerálů. Studie došli k závěrům, že tyto procesy nebudou mít nepříznivý vliv na dlouhodobou chemickou stabilitu bentonitu (Grauer , 1990). Difúzní procesy Difúze je dominantní transportní proces v bentonitu. Většina studií, která se zabývala difúzními procesy v bentonitech, byla zaměřena na transport radionuklidů. Výsledky naznačují velký rozsah difúzních koeficientů, vzhledem k silnému kolísání retardace (Sato et al, 1992).
Srážení a rozpouštění karbonátů Rozpouštění a srážení karbonátů má vliv na celkové složení pórové vody, alkalitu systém a tedy i na výsledné pH systému (Bruno et al., 1999). Tento jev je popsán reakcí: CaCO3(s) + H+ ↔ Ca2+ + CO2(g) + H20
Kationtové reakce přímo ovlivňují srážení a rozpouštění karbonátů a mají vliv i na koncentraci hlavních minerálních složek v pórové vodě (Bruno et al., 1999). NaX + K+ ↔ KX + Na+ 2 NaX + Ca2+ ↔ CaX2 + 2 Na+ 2 NaX + Mg2+ ↔ MgX2 + 2 Na+
Protonace je proces přidání protonu (H+) k atomu, molekule či ionu. Deprotonace je proces opačný. Protonace hydroxylových skupin má vliv na snižování pH v roztoku (Bruno et al., 1999). ≡sOH + H+ ↔ ≡sOH2+ ≡sOH ↔ ≡sO– + H+ Srážení a rozpouštění sulfátů Srážení a rozpouštění sádrovce a anhydridu (Bruno et al., 1999). CaSO4 ↔ Ca2+ + SO42–
Jde o chemické reakce, u kterých dochází ke změně oxidačních čísel atomů. Každá oxidačně-redukční reakce se skládá z oxidace a redukce. Jsou to dvě protichůdné reakce, zatímco při oxidaci atom ztrácí elektrony, zvyšuje své oxidační číslo. Při redukci atom elektrony přijímá, tedy své oxidační číslo snižuje. Měřítkem převahy oxidace, či redukce v systému je redox potenciál (Eh). Redox potenciál značně ovlivňuje pH v systému. Nejvýznamnějšími redukčně oxidačními systémy jsou ionty nebo sloučeniny dvojmocného a trojmocného železa. V bentonitu je redukční stav kontrolován reakcemi:
FeS2 + 3,75 O2 + 1,5 H2O → Fe(OH)3 + 2 SO42- + 4 H+
FeCO3 + 2,5 H2O + 0,25 O2 ↔ Fe(OH)3 + H+ + HCO3- Při zvýšené teplotě, která je zapříčiněna vyhořelým uloženým palivem, se předpokládá krystalizace hematitu místo amorfního Fe(OH)3 (Hanuláková, 2009). Rozpouštění solí NaCl ↔ Na+ + Cl– Zvětrávání montmorillonitu Zvětrávání montmorillonitu nevratný a poměrně pomalý proces. Má vliv na pH systému. Ca-Montmorillonit Ca0,165 Mg0,33Al1,67Si4O10(OH)2
(Bruno et al., 1999) 5 Vliv teploty na bentonitHlavním projevem kontejneru s radioaktivním odpadem v hlubinném úložišti je dlouhodobě zvýšená teplota, která je zapříčiněna pokračováním radioaktivního štěpení paliva. S vlivem působení zvýšené teploty počítáme ještě stovky let po uložení kontejneru. Z tohoto hlediska je pro nás velmi důležité vědět jak bude tento fakt ovlivňovat příznivé vlastnosti bentonitu, jako jsou nízká hydraulická vodivost, mikroporézní struktura, dobré sorpční vlastnosti a plasticita. Proto účinky vyšších teplot na bentonit výrazně ovlivňují konstrukci kontejneru a úložné podmínky. Dva hlavní projevy termální alterace bentonitu
Tyto procesy mohou vézt ke ztrátě plasticity, snížení bobtnání, zvýšení hydraulické vodivosti a difuzivity. Cementace srážením SiO Je to jev, při kterém dochází k rozpouštění smektitu nebo akcesorických minerálů a migrace SiO do chladnějších částí bentonitové bariéry, kde dochází k vysrážení v podobě křeme, cristobalitu nebo amorfního SiO2 (Wersin et al., 2006). Illitizace Transformace smektitu na illit je nejčastěji studovaným jevem. Právě touto přeměnou na illit ztrácí bentonitový materiál své původní vlastnosti, kterými jsou schopnost bobtnat, sorbovat vodu a organické látky. Zároveň se stupňuje míra substituce Al za Si. Substituovaný Al pochází z akcesorických minerálů nebo ze souběžně jdoucího rozpouštění smektitu. Substituce Al za Si vede ke zvýšení náboje tetraedrických vrstev, který je za normálních podmínek kompenzován mezivrstevními kationty. Pokud zvyšování pokračuje dostatečně dlouho, elektrostatické síly nakonec překonají hydratační síly a dojde k mezivrstevnímu kolapsu. Draslík má nejnižší kritický náboj a výsledným produktem je illit. Zhroucené mezivrstevní prostory mohou obsahovat malé množství vody, ale ztrácejí svou schopnost bobtnat (Karland et al. 2006). Transformace smektitu na illit neprobíhá nárazovitě (Obr. 4), ale postupně v závislosti na teplotě (Šucha, 2001). Obr. 4: Přeměna smektitu na illit v závislosti na teplotě (Šucha 2001) Chloritizace Tento jev byl paralelně pozorován při transformaci smektitu na illit. Chlority tedy vznikají vedlejší přeměnou při illitizaci podobně jako krystalizace křemenu. Není ale vyloučeno, že chlority v případě nedostatku draslíku a přístupu ke kationtům Fe, Mg a Al mohou vznikat za vysokých teplot a tlaků samostatně (Hanuláková, 2009). Dat z laboratorních a terénních studií, které simulují podmínky úložiště, je málo. Přesto s jistotou můžeme říci, že nedochází k žádným významným změnám mechanických a hydraulických vlastností bentonitových materiálů vystavených teplotám do 120 °C. Údaje naznačují, že k významné cementaci a illitizaci dochází až od teplot 150 °C a vyšších (Wersin et al. 2006).
6 MetodikaK experimentu byl použit neaktivovaný bentonit B75 od firmy KERAMOST, a.s. Saturačním médiem byla destilovaná voda. Došlo k vytvoření směsi bentonit/destilovaná voda v poměru 1:15, 100g bentonitu ku 1500ml destilované vody. Směs byla v kádince promíchávána ~ 5 minut a došlo k homogenizaci směsi (Obr. 5). Směs jsme vložili do sušící trouby (Bindner) a po dobu půl roku zahřívali na teplotu 90°C. Odběry byly prováděny po 14, 28, 42, 56, 84 dnech a půl roku od vložení směsi do sušící trouby. Ve dnech odběrů byly prováděny měření fyzikálně chemických parametrů pH, Eh, TDS, , T (pH metr Denver 215, měřicí přístroj Multi 350i, Electrode SenTix ORP, pH-Electrode SenTix 41, TetraCon® 325 – WTW), měření jsme provedli i při začátku experimentu s homogenizovanou směsí bentonit/destilovaná voda. Při měření Eh jsme používali argentchloridovou elektrodu, proto byla interpretovány data přepočtená na vodíkovou elektrodu. Dále byla odebírána voda nad bentonitem a pórová voda bentonitu na analýzy koncentrací volných iontů. K získání pórové vody bentonitu byla nutná centrifugace nasyceného bentonitu v centrifuze (UNIMED C2 series) po dobu 15 minut při 1500 otáčkách. Získaná experimentální data se porovnávala s daty z experimentu, který se prováděl stejným metodickým postupem, ale při 25°C Ze získaných dat byly vytvořeny grafy v programu Microsoft Excel 2007. Analýza na K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe byla provedena AAS metodou. Analýza SiO2(aq) byla provedena fotometricky. Analýza (SO4)2- byla provedena vážkově. Analýza (HCO3)-, (CO3)2- byla provedena titračně, stejně jako analýza na Cl-. Obr. 5: Homogenizovaná směs bentonitu s destilovanou vodou 7 VýsledkyPři měření po 28 dnech od začátku experimentu se u saturovaného bentonitu oddělily dvě vrstvy. Na povrchu byla světlejší vrstva, zatímco vespod vrstva tmavší. Na základě tohoto zjištění se od 28. dne prováděly odběry pórové vody z obou vrstev. Koncentrace složek a hodnoty fyzikálně chemických parametrů nebyly totožné. 7.1 Fyzikálně chemické parametryVývoj pHHodnoty pH zpočátku výrazně klesly, poté se ustálili a v průběhu času se již výrazněji neměnily. Nejvyšší hodnoty pH 9,1-9,4 byly naměřeny ve volné vodné fázi nad bentonitem (Obr. 6). V tomto rozmezí kolísaly i hodnoty pH u pórové vody světlé vrstvy. Naopak nejnižší hodnota 8,4-8,6 byla získána ze spodní tmavé vrstvy bentonitu. Celkově se dá říci, že vrchní vrstvy mají alkaličtější charakter. Vývoj EhHodnoty oxidačně-redukčního potenciálu zprvu rychle klesly a poté zvolna vzrůstaly. Hodnoty Eh u volné vodné fáze kolísali v rozpětí 268-407,5 mV (Obr. 7).
KonduktivitaU hodnot elektrické vodivosti dochází k poměrně velkým výkyvům v rámci časové osy, zejména u pórové vody světlé vrstvy a u volné vodné fáze. U pórové vody tmavé vrstvy, došlo nejdříve ke zvýšení a poté konduktivita zvolna klesala (Obr. 8). TDSHodnoty TDS jsou velmi podobné jako hodnoty konduktivity. Stejně jako u konduktivity dochází u pórové vody světlé fáze a volné vodné fáze k výkyvům obsahu rozpuštěných látek (Obr. 9). U pórové vody tmavé vrstvy množství rozpuštěných látek zprvu prudce stoupá a poté zvolna klesá. Nejnižší obsahy má volná vodná fáze, ve které obsahy kolísají v hodnotách 700-900 mg/l. Naopak nejvyšší množství rozpuštěných látek obsahuje tmavá vrstva bentonitu.
8.2 Analýza na volné iontySiO2 (aq)Koncetrace SiO2 se od začátku zvyšuje (Obr. 10). U pórové vody tmavé vrstvy koncentrace SiO2 stagnuje mezi hodnotami 21,5 a 30,21 mg/l. Nejrychlejší růst koncentrace SiO2 je u volné vodné fáze, naopak nejnižší u pórové vody tmavé vrstvy. Al3+Obsah Al3+ se od začátku experimentu strmě zvyšuje a dosahuje maxima, poté strmě klesá. Koncentrace se ustálí na hodnotě kolem 0,5 mg/l. U vody nad bentonitem Al3+ dosahuje nulových hodnot (Obr. 11).
Mg2+Koncentrace Mg2+ se u pórové vody tmavé vrstvy se koncentrace prudce zvýšila a poté začala mírně klesat (Obr. 12). Podobně tomu je i u pórové vody světlé vrstvy, kdy došlo ke zvýšení koncentrace a následně k prudkému snížení. Ve volné vodné fázi dosahují koncentrace Mg2+ jen velmi malých hodnot a jsou konstantní. Ca2+Obsahy Ca2+ u pórových vod se nejprve zvyšují a pak mírně klesají (Obr. 13). Naopak tomu je u volné vodné fáze, kde koncentrace Ca2+ prudce stoupne a klesne, dojde k jejímu ustálení na hodnotách kolem 2 mg/l.
K+Koncentrace draslíku zprvu prudce stoupla. U pórové vody tmavé vrstvy se obsah zvýší zhruba na dvojnásobek než u ostatních vod a poté se sníží (Obr. 14). Koncentrace se ke konci pohybovala u všech vod zhruba ve stejných hodnotách. Na+Koncetrace Na+ po prudkém nárůstu u všech vod velmi pomalu klesala (Obr. 15). Nejvyšší koncentrace byly naměřeny v pórové vodě tmavé vrstvy naopak nejnižší byly u volné vodné fáze.
FeObsah železa nejprve prudce stoupl a pak klesal (Obr. 16). Nejvyšší koncentraci obsahovala pórová voda světlé vrstvy naopak nejnižší voda nad bentonitem. (SO4)2-, Cl-, karbonátyKoncentrace aniontu (SO4)2- zvolna rostou (Obr. 17). Hodnoty zvolna rostou i aniontu (SO4)2-, nejnižší koncentrace jsou ve vodě nad bentonitem. Koncentrace karbonátů rychle vzrostou a poté mírně klesají (Obr. 18). Nejvyšší koncentrace jsou naměřeny v pórové vodě tmavé vrstvy, naopak nejnižší jsou ve volné vodné fázi.
Celkové shrnutíPrudké zvýšení koncentrace volných iontů za krátký čas je způsobeno počáteční nulovou koncentrací volných iontů v destilované vodě. Z analýz jsou zřejmé výrazné rozdíly v koncentraci SiO2. U volné vodné fáze a pórové vody světlé vrstvy je mnohem větší obsah SiO2 než u pórové vody tmavé vrstvy. K dlouhodobému zvyšování koncentrace dochází hlavně u SiO2 a (SO4)2- . Naopak u většiny ostatních iontů a u karbonátů dochází po rychlém nárůstu k mírnému poklesu koncentrace. U Cl- nemůžeme kvůli malému množství zjištěných dat nemůžeme interpretovat změnu v koncentraci. 8. 3 Vliv teplotypH, Eh, konduktivitaNaměřené hodnoty fyzikálně chemických parametrů v porovnání s převzatými daty, které byly měřeny při teplotách 25°C v průběhu 42 dnů se v mnohém nelišily. U experimentu při 25°C se neoddělila světlá vrstva bentonitu, porovnávat bychom tedy měli pórovou bentonitu při 25°C spíše s tmavou vrstvou pórové vody bentonitu při 90°C. Hodnoty pH u obou systémů mírně klesaly (Obr. 19). Nejnižší hodnotu pH měla pórová voda tmavé vrstvy bentonitu při 90°C, která kolísala v malém rozpětí kolem hodnot 8,5, naopak nejvyšší hodnoty pH byly naměřen u pórové vody při 25°C. Redox potenciál u systému zahřívaném na 90°C původně prudce klesl a poté stagnoval (Obr. 20). Naopak tomu bylo v systému při 25°C, kde Eh mírně vzrůstalo a dosahovalo vyšších hodnot než systém při 90°C. Konduktivita v systému při 25°C velmi mírně rostla. U vodné fáze zahřívané na 90°C konduktivita kolísala v poměrně velkém rozmezí. Nejvyšší konduktivitu jsme naměřili u pórové vody tmavé vrstvy, která se časem mírně snižuje.
Koncentrace hlavních iontůPři porovnání složení pórových vod a vod nad bentonitem při 90°C a 25°C jsme se zaměřili na čtyři hlavní ionty, jde o Ca2+, Mg2+, K+ a Na+. Porovnávali jsme data získané z prvních 42 dní od začátku experimentů a data naměřená půl roku po začátku. U experimentu při teplotě 25°C se u syceného bentonitu neoddělila světlejší vrstva, proto je pro nás hodnotnější srovnání pórové vody bentonitu při 25°C s pórovou vodou tmavé vrstvy bentonitu při 90°C. Ca2+U systému při 90°C (Obr. 22) je zřetelný prudký nárůst koncentrace, poté dojde v případě pórové vody tmavé vrstvy k mírnému klesání koncentrace Ca2+. Koncentrace ve volné vodné fázi a ve světlé pórové vodě jsou poměrně stálé. Naopak u systému při 25°C dochází k velmi mírnému růstu. Systém dosáhne přibližně stejných koncentrací systému při 90°C zhruba po půl roce. Největší koncentrace Ca2+ jsou v pórové vodě tmavé vrstvy. Mg2+U koncentrací Mg2+ jsou velmi patrné změny mezi oběma systémy (Obr. 23). Koncentrace se prudce zvýší ve všech vrstvách, výjimkou je volná vodná fáze při 90°C, která od začátku dosahuje jen velmi nepatrných koncentrací Mg2+. Pórová voda tmavé vrstvy při 90°C po rychlém zvýšení začne zvolna klesat, zatímco koncentrace v obou vodách systému při 25°C stále zvyšuje.
K+, Na+Koncentrace K+ u všech vod prudce vzrostou (Obr. 24). Koncentrace se v systému při 25 °C dále mírně zvyšuje, zatímco u zahřívaného systému je sledován opačný trend. Podobně je to s koncentracemi Na+ (Obr. 25). U vod v systému při 90°C po prudkém nárůstu následuje mírné klesání koncentrace, naopak systém při 25° svou koncentraci kationtů Na+ mírně navyšuje. Nejmenší hodnoty koncentrací jsou u volné vodné fáze při 90°C.
8 DiskuseNa základě vytvořených grafů, ve kterých byly znázorněny změny fyzikálně chemických parametrů a změny v koncentraci volných iontů ve směsi bentonitu B75 s destilovanou při teplotě 90°C a následně tento systém porovnáván se stejnou směsí při teplotě 25°C bylo možné vyvodit, jakým způsobem zvýšená teplota ovlivňuje nasycený bentonit. Prvním výrazným rozdílem je vytvoření světlejší vrstvy nasyceného bentonitu v systému při 90°C u bentonitu při 25°C. Pórová voda této vrstvy se liší od pórové vody tmavé vrstvy fyzikálně chemickými parametry a svým obsahem volných iontů. Největší rozdíly jsou hlavně u hodnoty oxidačně-redukčního potenciálu, naměřené hodnoty v systému při 90°C se s rostoucím časem snižují, zatímco hodnoty u systému při 25°C se mírně zvyšují a dosahují vyšších hodnot. V porovnání koncentrací rozpuštěných iontů se dá obecně říci, že u systému při 25°C se koncentrace v čase neustále zvyšují, oproti systému při 90°C, kde koncentrace iontů klesají a postupně nabývají nižších hodnot než při 25°C. Důležité je poznamenat, že bentonit v hlubinném úložišti bude vystaven zvýšeným teplotám a kontaktu s vodou po tisíce let. Z tohoto hlediska je doba experimentu velmi krátká a výrazné změny se mohou projevit až za podstatně delší dobu. Zároveň byl experiment prováděn jen s destilovanou vodou. V úložišti bude vystaven kontaktu s podstatně mineralizovanějšími vodami a může být jimi významně ovlivněn. 9 ZávěrU Bentonitu, zahřívaném na 90°C došlo po době zhruba dvou týdnů k vytvoření světlejší vrstvy na bentonitu, která se od druhé, tmavé vrstvy liší svými fyzikálně chemickými parametry a obsahem volných iontů. Rozdíly jsou zejména v pH, kdy světlejší vrstva a volná vodná fáze nad bentonitem mají alkaličtějí charakter než tmavá vrstva, naopak u konduktivity a TDS dosahuje vyšších hodnot spodní tmavá vrstva bentonitu. Hodnoty Eh jsou stejné u všech vrstev a mají oxidační charakter. Obsahy SiO2 ve všech vrstvách stoupají, podobně tomu je i u (SO4)2- u ostatních koncentrací iontů a karbonátů koncentrace po rychlém nárůstu mírně klesají. Při porovnání systémů při teplotách 25°C a 90°C je zřejmé, že teplota má vliv zejména na redox potenciál, který je u systému při 25°C vyšší a zvolna stoupá. Teplota má vliv i na koncentraci volných iontů. Při nižších teplotách vzrůstaly koncentrace měřených kationtů Ca2+, Mg2+, K+ a Na+. Naopak při teplotě vyšší se koncentrace snižovaly. Tedy jinak než jsme očekávali, protože za vysokých teplot dochází k lepšímu rozpouštění minerálů. Největší byl rozdíl v koncentracích Mg2+ , kdy v systému při 25°C docházelo výraznému nárůstu koncentrace oproti systému při 90°C, kde se koncentrace snižovala. Naopak nejméně výrazný byl nárůst u Ca2+. 10 LiteraturaBruno J., Acros D., Duro L. (1999): Processes and features affecting the near field hydrochemistry. Groundwater – bentonite interaction. SKB TR 99-29, 47 stran, Stockholm. Curti E., Wersin P. (2002): Assessment of porewater chemismy in the bentonite backfill for the Swiss SF/HL W repositury, Technical report 02-09, 87 stran, Switzerland. Centrum experimentální geotechniky, CEG, ČVUT, Praha (2010): Bentonit. Internetová stránka, http://ceg.fsv.cvut.cz/vyzkum/radioaktivni-odpady/problematikaodpaducr, přečteno 15. 2. 2013. Grauer R. (1990): The chemical behaviour of montmorillonite in a respository backfill: selected aspects. Nagra NTB 88-24E, 87 stran, Switzerland. Hanuláková D. (2009): Geochemie interakcí bentonitu v podmínkách úložišť vyhořelého jaderného paliva. – MS, dizertační práce. Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity. Brno. Hausmannová l., Šťástka J., Vašíček R. (2011): Použití bentonitu v konstrukci hlubinného úložiště radioaktivního odpadu. Internetová stránka, http://odpadoveforum.cz/OF2011/dokumenty/prispevky/066.pdf, přečteno 11. 4. 2013 Jirásek J., Sivek M., Láznička P. (2010): Ložiska nerostů. Internetová stránka, http://geologie.vsb.cz/loziska/loziska/nerudy/bentonit.html, přečteno 11. 4. 2013 Karnland O., Birgersson M. (2006): Montmorillonite stability. With special respect to KBS-3 conditions. –SKB TR 06-11, 38 stran, Stockholm. Kužvart, M. (1983): Ložiska nerudních surovin ČSR. Praha: Univerzita Karlova, 521 stran. Sato H., Ashida T., Kohara Y., Yui M., Sasaki N. (1992): Effect of dry density on diffusion of some radionuclides in compacted sodium bentonite. J. Nucl. Sci. Techn., 29 stran. Správa úložišť radioaktivních odpadů (SÚRAO) (2000): Úložiště radioaktivních odpadů. Internetová stránka, http://www.rawra.cz/cze/Uloziste-radioaktivnich-odpadu,
Šucha V. (2001): Íly v geologických procesoch.- Acta Geologica Universitas Comenianae, Monogrfická séria, 159 stran, Bratislava. Vávra V., Losos Z. (2013): Multimediální studijní texty z mineralogie pro bakalářské studium. Internetová stránka, http://mineralogie.sci.muni.cz, přečteno 11. 4. 2013 Wersin P., Johnson L.H., McKinley I.G. (2006): Performance of the bentonite barrier at temperatures blond 100 °C: A critical rewiew, Physics and Chemistry of the Earth, 33 stran. Yüklə 168,09 Kb. Dostları ilə paylaş: |