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XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
 
317
T6: P–25 
Fourier excitation spectroscopy of single molecules at ambient 
conditions 
 
Łukasz Piatkowski
1
, Esther Gellings
2
, and Niek F. van Hulst
2,3
 
 

Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences, Kasprzaka 44/52, 01-224 Warsaw, 
Poland, e-mail: lpiatkowski@ichf.edu.pl 

ICFO—Institut de Ciences Fotoniques, Mediterranean Technology Park, 08860 Castelldefels 
(Barcelona), Spain 

ICREA—Institució Catalana de Recerca i Estudis Avançats, 08010 Barcelona, Spain 
 
 
Detection of individual molecules opens up the ensemble, providing unique information on 
molecular  interactions,  transients  and  localization.  Single  molecule  spectroscopy  at  ambient 
conditions  in  practice  implies  emission  spectroscopy,  which  so  far  has  left  excitation 
spectroscopy elusive. Excitation spectroscopy gives access to the vibrational progression and its 
dynamics in the electronic excited state, occurring on a wide range of timescales from fs to ps to 
ns.  The  excited  state  gives  way  to  a  variety  of  decay  channels,  such  as  energy  transfer,  non-
radiative decay, photo-dissociation, inter-system-crossing and of course fluorescence. As such, 
excited state dynamics is very sensitive to interactions with the local environment. Instead, the 
well-established  emission  spectroscopy  has  its  source  in  spontaneous  decay  from  the  final 
nanosecond-lived electronic state and missing  out all ultrafast dynamics. Clearly, a simple and 
efficient  method  enabling  acquisition  of  excitation  spectra  of  individual  molecules  and  nano-
ensembles is required; and, only combination of both, excitation and emission techniques, would 
yield  a  full  picture  of  the  photophysical  properties  of  individual  molecules  and  their 
surroundings. 
 
We  presented  a  novel  approach  based  on  interferometric  broadband  excitation  combined 
with confocal fluorescence detection, bringing single molecule excitation spectroscopy side-by-
side  to  single  molecule  emission  spectroscopy.  We  demonstrated  that  our  broadband 
interferometric approach is very resilient against blinking 
and  bleaching.  Since  the  entire  excitation  spectrum  is 
probed at once only the spectral resolution is decreased in 
case  of  an  incomplete  measurement  without  any 
truncation  of  the  spectrum.  Unprecedented  spectral 
heterogeneities  of  single  molecules,  with  individual 
excitation  spectra  shifted  in  wavelength  by  as  much  as 
100  nm  were  revealed.  Conventional  narrowband 
excitation  techniques  would  be  incapable  to  capture  the 
whole  extent  of the  spectral distribution  and  would miss 
out on molecules detected by the broadband scheme. 
 
 
Keywords: single molecule; excitation spectrum; heterogeneity 
 
References  
[1]  L. Piatkowski, E. Gellings, N.F. van Hulst, Nature Commun. 7 (2016) 10411. 
[2]  L. Piatkowski, E. Gellings, NF. van Hulst, Farad. Discuss. 184 (2015) 207. 
 
 
 
 


 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
318
T6: P–26 
UV-induced oxidation of bifunctional proton donor-acceptor indole 
derivatives 
 
Barbara Golec
1
, Krzysztof Nawara
2
, Randolph P. Thummel
3
, and Jacek Waluk
1,2
 
 

Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences, Kasprzaka 44/52, 01-224 Warsaw, 
Poland, e-mail: bgolec@ichf.edu.pl 

Faculty of Mathematics and Science, Cardinal Stefan Wyszyński University, Dewajtis 5, 01-815 
Warsaw, Poland  

Department of Chemistry, University of Houston, Houston, Texas 77204-5003, United States 
 
 
Oxidation  of  indole  and  its  derivatives  has  been  a  topic  of  a  number  of  interesting 
experimental and theoretical studies for years because this reaction leads to the formation  of a 
variety  of  products  which  are  of  biological  as  well  as  synthetic  importance.  Previous  studies 
have proved that the indole moiety and its derivatives can be bio-oxidized by many oxygenases 
or  different  of  chemical  oxidizing  agents.  The  oxidation  can  be  also  induced  by  UV/Vis 
irradiation  in  the  presence  of  photosensitizers.  These  processes  involve  excitation  of  the 
photosensitizers to yield singlet and triplet excited states. The excited triplet states having longer 
lifetimes  may  undergo  bimolecular  reactions  more  efficiently  and  may  transfer  energy  to 
molecular  oxygen,  forming  the  reactive  singlet  oxygen,  responsible  for  type  II  photooxidation 
reactions.  Electron  transfer  involving  excited  triplet  states  and  different  substrates  may  also 
initiate photooxidation reactions (type I). 
 
Here,  we  seek  to  explain  the  oxidation  processes  and  types  of  products  formed  under  UV 
(365  nm)  irradiation  of  two  bifunctional  indole  derivatives  (12,13-dihydro-5H-indolo[3,2-
c]acridine, IA, and  
 
2-(1′H-indol-2′-yl)-[1,5]naphthyridine,  IN),  molecules  which  simultaneously  possess 
hydrogen bond donor and acceptor groups located in separate moieties, linked by a single bond, 
both in the protic and aprotic environment. It was demonstrated for this type of compounds that 
their  photophysical  properties  and  photostability  may  be  strongly  affected  by  formation  of 
hydrogen bonds with proton donors and / or acceptors [1]. These molecules can absorb the UV-
A light so that no additional photosensitizer is necessary to enable the photooxidation reaction. 
The  results  of  our  studies  indicate  that  photoirradiation  leads  to  formation  only  of  oxidation 
reaction  products.  No  destruction  of  the  studied  compounds  was  observed  upon  irradiation  of 
oxygen free solutions. The rate of photooxidation of IA and IN is observed to be slower in protic 
solvents than in the aprotic ones, but the reaction mechanisms seem to be similar, in all studied 
solvents  (n-hexane,  acetonitrile,  1-propanol,  and  methanol).  In  the  case  of  12,13-dihydro-5H-
indolo[3,2-c]acridine,  13H-indolo[3,2-c]acridine  was  identified  as  the  main  oxidation  product 
and probably singlet oxygen is involved in the formation of this molecule. The photooxidation 
of  2-(1′H-indol-2′-yl)-[1,5]naphthyridine  (IN)  leads  mainly  to  the  formation  of  2-(1,5-
naphthyridin-2-yl)-4H-3,1-benzoxazin-4-one. For this molecule the reaction with singlet oxygen 
does  not  occur,  which  suggests  that  an  electron  transfer  process  is  probably  involved  in  the 
photooxidation of IN. 
 
Keywords: photooxidation, UV irradiation, photosensitizers, indole 
 
References 
[1]  B. Golec, M. Kijak, V. Vetokhina, A. Gorski, R. P. Thummel, J. Herbich, J. Waluk, J. Phys. Chem. B 
119 (2015) 7283. 
 
 
 


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