Microsoft Word Ksi\271\277ka abstrakt\363w doc

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
 
31
I–13 
Solvent effects on the vibrational spectra of dioxane 
– theory vs. experiment 
 
Piotr Borowski
1
, Wojciech Gac
2
, Peter Pulay
3
, and Krzysztof Woliński
4
 
 
1 
Department of Chromatographic Methods, Faculty of Chemistry, MCS University, 
Maria Curie-Skłodowska Sq. 3, 20-031 Lublin, Poland, e-mail: [e-mail] 
2 
Department of Chemical Technology, Faculty of Chemistry, MCS University, 
Maria Curie-Skłodowska Sq. 3, 20-031 Lublin, Poland 
3 
Department of Chemistry and Biochemistry, University of Arkansas, Fayetteville 72701, USA 
4 
Department of Theoretical Chemistry, Faculty of Chemistry, MCS University, 
Maria Curie-Skłodowska Sq. 3, 20-031 Lublin, Poland 
 
 
A  polar  solvent  like  water  has  a  significant  effect  on  the  solute  and  its  spectroscopic 
properties.  It  is  particularly  important  for  molecules  which  exhibit  specific  interactions  like 
hydrogen  bonding  with solvent.  Accurate  modeling  of solvent effects is  very time-consuming, 
and  it  is  often  replaced  by  continuum  solvation  models,  the  conductor-like  screening  model 
(COSMO)  [1–5]  being  the  representative  one.  The  simplified  treatment  of  solvent-solute 
interactions may in this case lead to significant errors in some of the calculated properties. The 
present  work  focuses  on  comparison  between  COSMO  and  explicit  solvation  model  (ESM). 
Vibrational spectroscopy is a sensitive test of these models. Their performance for reproducing 
vibrational frequency shifts of 1,4-dioxane dissolved in water is examined by comparison of the 
calculated harmonic frequency changes with our experimental results. COSMO reproduces the 
frequency shifts only in the CH stretching vibrations region indicating that the dominant effect 
in  this  case  is  electrostatic  interaction  with  a  dielectric  environment.  However,  it  fails  in  the 
lower frequency range dominated by CC and CO stretchings and deformations. It often predicts 
wrong  signs  for  the  frequency  shifts  and  the  root-mean-square  (RMS)  deviation  between  the 
calculated and  observed shifts  is large (nearly  9  cm
–1
). On the  other hand  our ESM  model,  in 
which  one  or  two  water  molecules  are  directly  attached  to  dioxane  and  form  the  first 
coordination  sphere,  turned  out  to  be  very  successful.  It  provides  accurate  solvent  frequency 
shifts,  with  the  proper  sign  in  the  overwhelming  majority  of  cases.  In  addition,  the  RMS 
deviation is below 2 cm
–1
 in the low-frequency range. However, it performs slightly worse than 
COSMO  for  CH  stretchings.  It  was  also  found  that  the  combined  COSMO+ESM  model 
performs worst of all three models considered here. 
 
Keywords: dioxane; water solution; B3LYP calculations; harmonic approximation; ESM; COSMO 
 
References 
[1]  A. Klamt, G. Schüürmann, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (1993) 799. 
[2]  J. Andzelm, C. Kölmel, A. Klamt, J. Chem. Phys. 103 (1995) 9312. 
[3]  A. Klamt, J. Phys. Chem. 99 (1995) 2224. 
[4]  A. Klamt, V. Jonas, J. Chem. Phys. 105 (1996) 9972. 
[5]  K. Baldridge, A. Klamt, J. Chem. Phys. 106 (1997) 6622. 
 
 
 
 
 
 

---

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
32 
I–14 
Different cationic forms of (-)cytisinium 
in the crystal structures of its simple salts 
 
Maciej Kubicki
1
, Agata Owczarzak
1
, and Anna K. Przybył
1
 
 
1 
Faculty of Chemistry, Adam Mickiewicz University in Poznań, Umultowska 89b, Poznań, Poland, 
e-mail: [e-mail] 
 
 
(-)-Cytisine  belongs  to  quinolizidine  alkaloids  naturally  occurring  in  legumes 
(Leguminosae).  Beneficial  properties  of cytisine  have been recognised for many  centuries and 
cytisine extracted mainly from Laburnum anagyroides had been used in traditional medicine e.g. 
for the treatment of alimentary tract conditions, migraine, insomnia, asthma, and as a substitute 
of  tobacco  [1].  It  has  been  found  that  cytisine,  similarly  as  nicotine,  shows  high  affinity  and 
selectivity  to  nicotine  acetylcholine  receptors  (nAChR),  and  it  has  been  used  as  the  model 
compound  in  the  investigation  for  alleviation  of  symptoms  of  neurological  diseases  [2]. 
Moreover, cytisine as the agonist of nAChRs and smoking cessation drug have been employed 
in antinicotine therapy [3]. 
 
In  the  course  of  our  studies  on  this  alkaloid,  its    derivatives  and  salts,  we  have  prepared, 
characterized  by  means  of  spectroscopic  methods  and  determined  the  solid-state  crystal 
structures of a series of simple salts of ( )-cytisine. The (-)-cytisinium cation was found in three 
different forms: as a monocation (protonation at N12 atom, cf. Figure 1), dication (protonation 
at N12 and O2 atoms) and in a form of a (3+) charged dimer, connected by a strong O···H···O 
hydrogen  bond.  The  intermolecular  interactions  (strong  and  weak  like  common  NH···O, 
CH···O, CH···X and rare like symmetric H bond, anion-π) will be discussed in detail, including 
the  comparison  of  appropriate  Hirshfeld  surfaces.  This  method  has  been  widely  used  for 
visualization,  understanding  and  quantify  various  types  of  intermolecular  interactions  in 
molecular  crystals.  Additionally,  the  fine  interplay  between  different  factors,  important  for 
crystal  packing  modes,  caused  the  occurrence  of  interesting  structural  phenomena: 
polymorphism and isostructuralism; this will be also shown in a presentation. 
 
 
Fig. 1. Three different (-)cytisinium cations: mono- (left),  di-cation (middle) 
and hydrogen-bonded 3+-dimer (right). 
 
Keywords: (-)-cytisine; intermolecular interactions; Hirshfeld surfaces 
 
Acknowledgment 
This  research  was  carried  out  as  a  part  of  a  National  Science  Center  project  (Grant  No. 
2013/11/B/ST5/01681). 
 
References  
[1]  K. Fagerström, D. J. Balfour. Expert Opin Investig Drugs 15 (2006) 107. 
[2]  J. Rouden, M.-C. Lasne, J. Blanchet, J. Baudoux. Chem. Rev. 114 (2014) 712. 
[3]  P. Tutka  Expert Opin. Investig. Drugs 17 (2008) 1473. 
 

---