Microsoft Word Ksi\271\277ka abstrakt\363w doc

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
346
T9: P–20 
The structure of geopolymers – theoretical studies 
 
Andrzej Koleżyński
1
, Magdalena Król
1
, and Mikołaj Żychowicz
2 
 
1 
Faculty of Materials Science and Ceramics, AGH University of Science and Technology,  
30 Mickiewicza Av. 30-059 Krakow, Poland, e-mail: [e-mail] 
2 
Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, Ingardena 3, 30-060 Krakow, Polandxxx 
  
 
The  structure  of  geopolymers  consists  of  (similar  to  zeolites)  polymeric  Si–O–Al  framework 
(chains of [Si
O4
] and [AlO
4
] tetrahedra with oxygen shared corners forming 3D network [1]) with the 
main  distinction  that  unlike  zeolites,  it  is  amorphous  in  room  temperature  and  undergoes 
crystallization in temperature exceeding 500°C. It is commonly assumed that geopolymerization is a 
process  in  which  small  molecules  (oligomers)  combine  together  forming  3D  network.  As  a  result, 
dense,  amorphous,  semi-crystalline  structure  is  obtained,  which  is  very  difficult  to  describe 
accurately.  One  can  try  to  model  such  amorphous  structure  using  molecular  dynamics  methods 
typically applied for glasses (with some success, at least in some cases), or starting from big, periodic 
superstructures  and  destroying  randomly  some  of  the  structural  components  using  predefined 
algorithms,  but  these  methods  are  extremely  time  consuming  and  the  results  are  usually  less  than 
satisfactory.  On  the  other  hand,  since geopolymers are built from small oligomers,  being a kind  of 
building  blocks  (in  analogy  to  secondary  building  units  in  zeolites)  and  their  structural  identity 
remains  mostly  intact  after  geopolymerization,  one  can  try  different  approach  using  classical  and 
quantum  mechanical  methods,  namely  to  start  with  oligomers  and  create  consecutively  more  and 
more  complicated  periodic  models  (within sufficiently  big  unit  cell)  mimicking  amorphousness  via 
local  disorder  while  maintaining  translational  symmetry  for  making  the  model  computationally 
tractable  and  checking  the  viability  of  resulting  model  structures  by  e.g.  comparison  of  calculated 
vibrational spectra with respective one obtained from experiment.  
 
In  this  work,  we  present  the  results  of  a  series  of  ab  initio  DFT  calculations  (geometry 
optimization and vibrational spectra calculation) using Crystal14 program [2, 3], carried out for a few 
model  oligomers  with  different  SiO2/Al2O3  ratio  and  their  selected  combinations.  Based  on  the 
optimized  oligomer  structures  obtained  in  above  calculations,  model  periodic  structures  of 
“amorphous” geopolymer were prepared, their geometry optimized and vibrational spectra calculated, 
using GULP software [4, 5] and classical molecular mechanics approach.   
 
Simultaneously,  a  samples  of  geopolymer  were  synthesized  in  order  to  compare  theoretical 
spectra with the experimental ones. Metakaolin, obtained as a result of calcination of natural kaolin 
clay at 700°C for 2 h, was activated with alkaline solutions of sodium silicate (as technical sodium 
water glass) and sodium hydroxide. The first were used as a secondary source of silicon (used for the 
regulation  of  the  chemical  composition  of  the  reaction  system)  and  the  second  as  a  mineralizing 
agent. The geopolymer slurry was molded, sealed and cured at 80°C for 24 h. Finally samples were 
dried at room temperature. The spectra in the mid infrared (4000–400 cm
–1
) were measured on Bruker 
VERTEX  70v  vacuum  FT-IR  spectrometer  using  the  standard  KBr  pellets  methods.  They  were 
collected in after 128 scans at 4 cm
–1
 resolution. For all the spectra, the linear baseline correction has 
been carried out. 
 
The calculated spectra were compared with respective experimental ones and discussed in details. 
 
Acknowledgment 
This  work  was  financially  supported  by  the  National  Science  Center  of  the  Republic  of  Poland,  Grant  No 
2015/17/B/ST8/01200 
 
References 
[1]  J. Davidovits, J. Therm. Anal. 37(8) (1991) 1633. 
[2]  R. Dovesi, R. Orlando, E. Alessandro, C.M. Zicovich-Wilson, C. Bartolomeo, S. Casassa, L. Maschio, M. 
Ferrabone, M. De La Pierre, P. D'Arco, Y. Noel, M. Causa, M. Rerat, B. Kirtman, Int. J. Quantum Chem. 
114 (2014) 1287. 
[3]  R. Dovesi, V.R. Saunders, C. Roetti, R. Orlando, C.M. Zicovich-Wilson, F. Pascale, B. Civalleri, K. Doll, 
N.M. Harrison, I.J. Bush, P. D'Arco, M. Llunel, M. Causa, Y. Noel, CRYSTAL14 User's Manual, 2014. 
[4]  J.D. Gale, JCS Faraday Trans. 93 (1997) 629. 
[5]  J.D. Gale, A.L. Rohl, Mol. Simul. 29 (2003) 291. 

---

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
 
347
T9: P–21 
Vibrational spectra of various cationic forms of zeolite Y 
 
Andrzej Koleżyński
1
, Magdalena Król
1
, and Andrzej Mikuła
1
 
 
1 
Faculty of Materials Science and Ceramics, AGH University of Science and Technology,  
30 Mickiewicza Av. 30-059 Krakow, Poland, e-mail: [e-mail] 
  
 
Zeolites are a group of materials characterized by microporous aluminosilicate frameworks with 
numerous  applications  like  e.g.  ion-exchange  and  sorption  processes  or  catalysis.  In  the  latter 
application,  very  important  role  play  various  cationic  forms  of  faujasite.  However,  due  to  various 
Si/Al ratio and resulting local ordering, detailed analysis of their structural properties is not an easy 
task. A common tool used in structural analysis of zeolite type materials is vibrational spectroscopy, 
unfortunately due to their complex structure detailed and reliable analysis of the properties and shape 
of vibrational spectra is a very difficult task which usually requires additional support from theoretical 
calculations.  Since  unit  cell  size  of  a  typical  zeolite  is  quite  big,  containing  hundreds  (in  case  of 
zeolite  Y)  or  more  atoms,  it  is  still  rare  to  find  theoretical  works  reporting  results  of  ab  initio 
calculations of vibrational spectra. In the past, the usual approach was based on the assumption that 
due to hierarchical structure of typical zeolites, vibrational spectrum can be analyzed using theoretical 
results  obtained  for  isolated  structural  elements  (primary  and  secondary  building  blocks)  and  this 
approach turned to be quite successful. However, if one want to analyze (very often) subtle effects of 
extra  framework  cation  exchange,  sorption  processes  of  small  molecules  or  processes  undergoing 
during  catalysis  on  structural  changes  and  vibrational    spectra  properties,  definitely  more  accurate 
periodic models has to be used in calculations. The problem is, however, that such models are still 
beyond  practical  reach  of  quantum  mechanical  methods  (besides  simplest  cases,  like  e.g.  silicalite 
frameworks for  less complicated  zeolites.  like faujasite)  and  an feasible alternative  is (before  more 
powerful computers will be at our disposal) the use of classical molecular mechanics methods – the 
crude  approximations  ignoring  electronic  interactions,  but  in  case  of  zeolites,  able  to  provide 
reasonable results. 
 
In  this  work,  we  present  the  results  of  ab  initio  calculations  carried  out  for  a  simple  silicalite 
model  of  faujasite  framework  using  Crystal14  program  [2]  together  with  a  series  of  calculations 
performed for model periodic structures of various cationic forms of zeolite Y (with silica-to-alumina 
ratio  5:1)  using  GULP  software  [3]  and  classical  molecular  mechanics  approach.  In  all  cases  full 
geometry  optimization  (unit  cell  size  and  atomic  positions)  was  done  and  vibrational  spectra 
calculated. In order to confirm the validity of obtained results, samples of respective cationic forms of 
faujasite have been synthesized and vibrational spectra measured.  
 
In the experimental part of this work sodium forms of zeolite Y (Zeolyst) were used as starting 
material.  Sorption  of  various  cations  on  the  sodium  forms  of  zeolite  Y  was  studied  using  aqueous 
solutions  of  metal  nitrates.  A  suspension  of  the  zeolite  in  water  (20  g/dm3)  was  shaken  with  the 
appropriate metal salt solution for 24 h at 80°C and centrifuged. After the ion-exchange process the 
samples  were  triply  washed  with  distilled  water  and  then  dried  at  80°C  for  several  days.  Phase 
compositions of studied materials were confirmed using X-ray diffraction (XRD). Infrared spectra of 
different  form  of  zeolites  were  measured  using  Bruker  VERTEX  70v  vacuum  spectrometer.  They 
were collected in the region of 4000–60 cm
–1
 after 256 scans at 2 cm
–1
 resolution using standard KBr 
and polyethylene pellets methods for MIR and FIR spectra, respectively.  
 
The calculated spectra were compared with the experimental ones and their properties analyzed in 
details and presented. 
 
Acknowledgment 
This  work  was  financially  supported  by  the  National  Science  Center  of  the  Republic  of  Poland,  Grant  No 
2015/17/B/ST8/01200 
 
References 
[1]  J. Čejka, H. van Bekkum, Zeolites and Ordered Mesoporous Materials: Progress and Prospects, Studies in 
Surface Science and Catalysis, Elsevier, Prague, 2005. 
[2]  R. Dovesi et al., Int. J. Quantum Chem. 114 (2014) 1287. 
[3]  J.D. Gale, JCS Faraday Trans., 93, 629 (1997); J.D. Gale and A.L. Rohl, Mol. Simul. 29 (2003) 291. 

---