Microsoft Word Ksi\271\277ka abstrakt\363w doc

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
120
T9: O–4 
DFT and TD-DFT studies of camptothecin aggregation in solutions 
 
Martin Breza
1 
 
1 
Department of Physical Chemistry, Slovak Technical University, Radlinskeho 9, SK-81237 
Bratislava, Slovakia, e-mail: [e-mail] 
 
 
Camptothecin, 
(S)-4-ethyl-4-hydroxy-1H-pyrano[3‘,4‘:6,7]-indolizino-[1,2-b]-quinoline-
3,14-(4H,12H)-di-one (CPT), is a potent anticancer drug targeting intracellular topoisomerase I. 
Experimental  UV/Vis  spectrum  of  the  biologically  active  CPT  lactone  form  (Fig.  1)  in  water 
exhibits two strong (λ
1 
= 369 nm and λ
2 
= 354 nm of comparable heights) and one weak (λ
3 
= 334 
nm)  spectral  bands  in  the  problematic  300–400  nm  region.  According  to  TD-DFT//B3LYP/6-
31G* calculations of CPT in water solutions, the HOMO → LUMO transition at 367 nm  and 
the HOMO-1 → LUMO transition at 329 nm  reproduce quite well the experimental λ
1
 and λ
3 
bands, respectively. The existence of the λ
2
 band has been explained by the formation of one or 
more hydrogen bonds between the D ring C=O site with one or more water molecules [1]. 
 
In  our  previous  study  [2]  we  have  presented  UV/Vis  spectra  of  CPT  in  DMSO  solutions. 
Despite vanishing water content the λ
2
 absorption band was by ca 20% higher than the λ
1
 one. 
Based  on  TD-DFT//DFT/cc-pVDZ  studies  using  B3LYP  and  B97D  DFT  functionals  of  CPT 
dimers in various solutions, the λ
2
 absorption band might be explained by the formation of head-
to-tail oriented CPT dimers which are held together by π-π inter-actions only.  In the next steps 
higher H-aggregates may be formed as well. 
 
The aim of our study is to test this idea by means of TD-DFT//DFT/cc-pVDZ calculations of 
head-to-tail oriented (CPT)
n
 model systems, n = 1 – 4,  in DMSO and water solutions. Solvent 
effects are approximated by IEFPCM version of the polarizable continuum model. The results of 
B3LYP, B3LYP-D, CAM-B3LYP, B97D and wB97XD DFT functionals are compared.
 
 
 
Fig. 1. Molecular structure of CPT in neutral lactone form with standard ring notation. 
 
Keywords: Geometry optimization; Solvent effect; Electron spectra  
 
Acknowledgment 
Financial support of H2020-NMP-2014-2015/H2020-NMP-2015-two-stage project No. 685817 (HISENTS) 
is appreciated. Calculations were performed in the Computing Centre of the Slovak Academy of Sciences 
using the supercomputing infrastructure acquired in projects ITMS 26230120002 and 26210120002 (Slovak 
infrastructure  for  high-performance  computing)  supported  by  the  Research  &  Development  Operational 
Programme funded by the ERDF. 
 
References  
[1]  N.  Sanna,  G.  Chillemi,  L.  Gontrani,  A.  Grandi,  G.  Mancini,  S.  Castelli,  G.  Zagotto,  C.  Zazza,  V. 
Barone, A. Desideri, J. Phys. Chem. B  113 (2009) 5369. 
[2]  D. Dvoranova, M. Bobenicova, S. Soralova, M. Breza, Chem. Phys. Let.  580  (2013) 141. 
 
 

---

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
 
121
T9: O–5 
Vibrational structure of compounds derived from biomass 
 
Izabela Czekaj
1 
 
1 
Faculty of Chemical Engineering and Technology, Cracow University of Technology, 
Warszawska 24, 31-155 Kraków, Poland, e-mail: [e-mail] 
 
 
Major  challenge  of  society  research  is  to  build  fuels  and  chemical  intermediates  from 
available  and  renewable  materials  that  do  not  compete  with  food  crops  for  water  or  fertilizer, 
such as wood biomass or agricultural waste. The urgent needs for a more sustainable production 
of  chemicals  from  renewable  feedstock,  like  biomass,  have  caused  intensive  research  efforts. 
However, the production of chemicals from biomass is very challenging process due to chemical 
composition  diversity.  Lignin,  cellulose  and  hemicellulose  are  the  three  main  biopolymers  of 
wood  biomass,  whose  build  cell  walls  of  plants.  From  the  lignin  mainly  phenols  could  be 
obtained, while cellulose and hemicellulose are sources of variety of sugars.  
 
In  the  present  work  computational  study  of  most  dominant  cellulose  and  lignin 
compartments  and  their  vibrational  structure  have  been  investigated  using  Density  Functional 
Theory method. Full  geometry optimization  of compartments  has been done using StoBe code 
with  cluster  model  and  non-local  functional  (RPBE)  approach.  The  calculations  of  the 
vibrational  frequencies  were  performed  with  harmonic  approximations  as  well  as  an 
anharmonicity fit in the  Morse  potential function, as implemented  into  StoBe code.  In case  of 
lignin  the  calculations  include  three  different  precursors  based  on  cinamyl  alcohol:  coumaryl 
alcohol,  coniferyl  alcohol  as  well  as  sinapyl  alcohol.  In  case  of  cellulose,  the  glucose  and  its 
derivatives  (such  as  lactic  acid,  hydroxymethylfurfural  or  dihydroxyacetone)  have  been 
considered. Presented theoretical investigations for variety of lignocellulose derived compounds 
give the possibility of obtaining theoretical VBD (Vibrations Basis Database) for experimental 
spectra  interpretation  (Figure  1).  Such  database  could  be  further  used  in  preliminary 
composition assessment of biomass derived substrates, which will be discussed in details. 
 
 
Fig. 1. A schematic representation of research on lignocellulose: experimental and theoretical. 
 
 
Keywords: lignocellulose; DFT; vibrational structure; reaction mechanism; zeolites 
 
Acknowledgment 
This  project  has  received  funding  from  the  European  Union’s  Horizon  2020  research  and  innovation 
programme  under  the  Marie  Skłodowska-Curie  grant  agreement  No.  665778.  (Polonez-1 
2015/19/P/ST4/02482). 
 
 
 
 
 

---