Microsoft Word Ksi\271\277ka abstrakt\363w doc

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
138
T1: P–5 
Spectroscopic study of metalloporphyrins with out-of-plane ligands 
 
Aleksander Gorski
1
, Alexander Starukhin
2
, Jędrzej Solarski
1
, Tat’iana Pavich
2
, 
Valerii Kniukshto
2
, Victor Chernii
3
, and Iryna Tretyakova
3
 
 
1 
Institute of Physical Chemistry, Polish Academy  of Sciences, Kasprzaka 44/52, 01-224 Warsaw, 
Poland, e-mail: [e-mail] 
2 
B.I. Stepanov Institute of Physics, National Academy  of Sciences of Belarus, Independence Av. 68, 
220072, Minsk, Belarus 
3 
V.I.Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry National Academy of Sciences of 
Ukraine, Palladin Av. 32/34, 03680, Kyiv, Ukraine 
 
 
 
Photophysical  parameters  of  metallocomplexes  of  macrocyclic  compounds  depend  on  the 
molecular structure of organic  ligands and nature of central ions. Previously, we proposed a ligand 
exchange  reaction  at  the  central  metal  atom  of  a  phthalocyanine  (Pc)  macrocycle  which  induces 
changes  of  physical and  chemical  properties  of  parent  compound [1]. This  report  is  devoted  to  the 
study of porphyrins with out-of-plane ligands which are structural analogues of Pc. Porphyrins with 
out-of-plane coordinated ligands possess rare electrochromic properties and stay an object of primary 
interest of the relationship between the molecular structure and photophysical properties. 
 
In  this  report  we  presented  spectroscopic  and  photophysical  data  obtained  for  new 
metalloporphyrins  with  out-of-plane  ligands:  dichlorido  zirconium  2,3,7,8,12,13,17,18-
octamethylporphyrin 
(OMPZrCl
2
) 
and 
dibenzoylmethanato 
zirconium 
5,10,15,20-
tetraphenylporphyrin  (TPPZrDbm
2
)  at  ambient  and  liquid  nitrogen  temperatures.  The  structures  of 
OMPZrCl
2
  and  TPPZrDbm
2
  are  presented  on  Fig.1  (a,  b).  OMPZrCl
2
  was  obtained  by  the 
metallization reaction of OMPН
2
 with Zirconium tetrachloride, аnd TPPZrDbm
2
 by ligand exchange 
reaction of TPPZrCl
2
 with dibenzoylmethane, as was previously reported for Pc complexes of Zr and 
Hf [2]. 
a) 
 b) 
 c) 
 
Fig. 1. Structures of OMPZrCl2 (a) and  TPPZrDbm2 (b). TPPZrDbm2 fluorescence 
and phosphorescence spectra (c) in 2-methyltetrahydrofurane at 77 K (λexc.=422 nm). 
 
The exchange of central ion from Zn(II) to Zr(IV) atom leads to noticeable modification of spectral 
and photophysical properties of the metallocomplexes. In particular, very intensive phosphorescence 
is  appeared  in  the  spectral  range  about  700  nm  at  low  temperatures  (Fig.  1c).  In  contrast,  the 
fluorescence  of  new complexes  at  ambient  temperature is  significantly  quenched.  The  fluorescence 
lifetimes measured in 2-methyltetrahydrofurane at ambient temperature are  0.22 ns  and 0.57  ns for 
OMPZrCl
2
 and TPPZrDbm
2
, respectively. 
 
 
Keywords: metalloporphyrins; out-of-plane ligands; luminescence spectra 
 
Acknowledgment 
This  work was supported by  the European  Union’s Horizon 2020 research  and innovation program  under grant 
agreement No 645628. 
 
References  
[1]  L.A. Tomachynski, I.N. Tretyakova, V.Ya. Chernii, S.V. Volkov et all, Inorg. Chim. Acta, 361 (2008) 2569. 
[2]  V.Ya.
 
Chernii,
 
V.V.
 
Bon,
 
I.N.
 
Tretyakova,
 
O.V.
 
Severinovskaya,
 
S.V.
 
Volkov,
 
Dyes
 
and
 
Pigm.
 
94
 
(2012)
 
187. 

---

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
 
139
T1: P–6 
Kinetics consideration on triplet-triplet annihilation process 
for photochemical up-conversion 
 
Jędrzej Solarski
1
, Alexander Gorski
1
,  Jakub Ostapko
1
, and Viktor Chernii
2
 
 
1
 Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences, Kasprzaka 44/52, 01-224 Warsaw, 
Poland, e-mail: [e-mail] 
2
 V.I.Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry National Academy of Sciences of 
Ukraine, Palladin Av. 32/34, 03680, Kyiv, Ukraine 
 
 
The process of organic photon upconversion (UC) through triplet-triplet annihilation (TTA), 
is one of several technologies that can, in principle, convert low-energy photons to high-energy. 
One way to achieve this type of photon upconversion (UC) is through the process called Triplet-
Triplet Annihilation (TTA) relying on the interaction between two molecules; a sensitizer and an 
annihilator. The efficiency of energy up-conversion (UC) via triplet-triplet annihilation (TTA) is 
limited  by  two  steps  of  the  overall  process  [1]:  the  triplet-triplet  energy  transfer  between  a 
phosphorescent donor and an emitting acceptor (annihilator), and the triplet-triplet annihilation 
of  acceptors.  The  latter  generates  the  acceptor  singlet  excited  state  from  which  emission  light 
higher in energy than that of excitation takes place (thence the UC). Both steps are considered to 
be energy transfer processes of Dexter type (electron exchange). Despite its relevance, a general 
understanding of bimolecular energy transfer reactions in liquid media is still lacking [2, 3]. This 
is  especially  true  about  the  proper  kinetic  description  in  terms  of  the  reactants  and  medium 
properties.  This  is  due  to  the  scarcity  of  experimental  data  due  to  the  specific  requirements 
needed  to  be  fulfilled  by  the  studied  physico-chemical  model  systems  that  would  enable  to 
reveal  relevant  kinetic  information  with  high  precision.  Herein  we  present  a  new  method  to 
measure the time profile of excited triplet state of the acceptor in the model systems. The time 
profile triplet excited state of the annihilator is crucial in establishing proper kinetic scheme for 
this reaction. A proper kinetical description and the description of the factors that control energy 
transfer  reactions  would  potentially  lead  to  maximizing  the  UC  efficiency  by  controlling  the 
magnitude of TTA rate constants.  
 
Keywords: upconversion; delayed fluorescence; triplet-triplet annihilation  
 
Acknowledgment 
This work was supported by the European Union’s Horizon 2020 research and innovation program under 
grant agreement No 645628. 
 
References  
[1]  T.N. Singh-Rachford, F.N. Castellano, Coordination Chemistry Rev. 254 (2010) 2560. 
[2]  K. Sandros, Acta Chem. Scand. 18 (1964)  2355. 
[3]  V. Balzani, F. Bolletta, F. Scandola, J. Am. Chem. Soc. 102 (1980) 2152.
 
 
 
 
 
 
 
 
 

---