Microsoft Word Ksi\271\277ka abstrakt\363w doc

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
340
T9: P–14 
Signaling mechanism for a new Zn(II) turn-on fluorescent probe 
– a computational study 
 
Mercedes Kukułka
1
, Mariusz P. Mitoraj
1
, and Monika Srebro-Hooper
1
 
 
1 
Department of Theoretical Chemistry, Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, R. Ingardena 
3, 30 060 Krakow, Poland, e-mail: [e-mail],edu.pl 
  
 
In recent years, emission chemosensors have attracted a great deal of attention for detecting 
various  (bio)chemical  analytes  because  of  their  simplicity,  high  sensitivity,  and  real-time 
monitoring  with  fast response.  In  particular,  there is  a  high  demand  for  development  of  novel 
fluorescent  probes  for  selective  sensing  of  biologically  relevant  transition-metal  ions,  such  as, 
among  others,  Cd(II),  Hg(II),  and  Zn(II),  due  to  their  potential  environmental  and  biological 
applications [1–2]. 
 
Up  to  now,  a  number  of  fluorescence-based  sensors  have  been  reported.  Among  these, 
several  chemical  pathways  which  control  their  photophysical  properties  have  been  described. 
The  most  explored  signaling  mechanisms  include  photo-induced  electron  transfer  (PET), 
chelation-enhanced  fluorescence  (CHEF),  intramolecular  charge  transfer  (ICT),  metal-ligand 
charge  transfer  (MLCT),  and  fluorescence  resonance  energy  transfer  (FRET).  Aggregation-
induced  emission  (AIE),  C=N  isomerization,  and  excited-state  intramolecular  proton  transfer 
(ESIPT) have also recently been reported [3–5]. Nevertheless, assigning a proper mechanism for 
a  particular  system  is  not  a  straightforward  task,  especially  that  they  may  coincide.  Here,  the 
importance of quantum-chemical calculations cannot be understated as they enable a meaningful 
interpretation  of  experimental  data  and  thus  appear  to  be  indispensable  in  understanding  of 
sensing mechanism.  
 
In  the  present  work  results  of  combined  experimental  and  theoretical  research  on  a  newly 
proposed  chemosensor  for  selective  detection  of  Zn(II)  will  be  presented  from  the  (TD-)DFT 
perspective. Photophysical properties  of the  naphthylmethylene-hydrazine-based probe and the 
metal  complex  (Figure  1)  along  with  the  predicted  signaling  mechanism  will  be  reported. 
Possible  aggregation-induced  emission  for  the  ligand  in  the  presence  of  water  will  be 
investigated. 
 
 
Fig. 1. Complexation / decomplexation process of Zn(II) with naphthylmethylene-hydrazine-based probe. 
 
Keywords: fluorescence; chemosensors; first-principles calculations 
 
Acknowledgment 
The research was supported by PLGrid Infrastructure. 
 
References  
[1]  Y. Jeong, J. Yoon, Inorg. Chim. Acta, (2012) 2. 
[2]  Y. Hu, Q. Li, H. Li, Q. Guo, Y. Lu, Z. Li, Dalton Trans. (2010) 11344. 
[3]  J. Wu, W. Liu, J. Ge, H. Zhang, P. Wang, Chem. Soc. Rev. (2011) 3483. 
[4]  A. T. Afaneh, G. Schreckenbach, J. Phys. Chem. (2015) 8106. 
[5]  A.  P.  de  Silva,  H.  Q.  N.  Gunaratne,  T.  Gunnlaugsson,  A.  J.  M.  Huxley,  C.  P.  McCoy,  J.  T. 
Rademacher, T. E. Rice, Chem. Rev. (1997) 1515. 

---

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
 
341
T9: P–15 
Ab initio multi-reference perturbation theory study on the uranium 
monocarbide UC molecule including the spin-orbit coupling 
 
Maksim Shundalau
1,2
, Darya Meniailava
1
 
 
1 
Physics Department, Belarusian State University, 4 Nezaležnaści Ave., 220030, Minsk, Belarus, 
e-mail: [e-mail] 
2 
A.N. Sevchenko Institute of Applied Physical Problems at Belarusian State University, 7 Kurčataǔ 
Str., 220108, Minsk, Belarus 
 
 
Uranium  carbides,  which  have  several  stoichiometric  modifications  (uranium  monocarbide 
UC, uranium dicarbide UC
2
, etc.), are considered as perspective materials for nuclear energetics. 
The  electronic  states  of  the  UC  molecule  were  studied  theoretically  in  [1–3]  at  DFT  and 
CASPT2  levels  of  theory.  The  energies  of  the  vertical  excitations  for  the  several  low-lying 
electronic states and some molecular spectroscopic constants were obtained.  
 
In this work we have calculated the potential energy curves (PECs) for the ground and some 
low-lying excited states of the UC molecule at the multi-reference CASSCF/XMCQDPT2 level 
of  theory  including  the  spin-orbit  coupling  (SOC).  We  have  predicted  the  molecular 
spectroscopic constants and other characteristics for the vibronic states. The ab initio calculation 
of  the  electronic structure  of an  actinide-containing molecular  system is a non-trivial  task that 
requires  taking  into  account  the  relativistic  effects,  the  static  and  dynamic  components  of  the 
correlation  energy,  a  large  number  of  excited  configurations,  etc.  The  Stuttgart  relativistic 
ECP80 for uranium atom and TZ-basis sets for uranium and carbon atoms have been used in our 
calculations. The active space for the CASSCF calculations was 8 electrons in 10 orbitals. The 
CASSCF calculations were realized for low-lying quintet (S = 2) and septet (S = 3) states. These 
calculations  were  performed  pointwisely  for  the  internuclear  distances  ranging  1.70–20.00  Å. 
Then  the  calculations  for  quintet  and  septet  states  were  performed  in  the  XMCQDPT2 
(Extended  Multi-Configuration  Quasi-Degenerate  2
nd
  Order  Perturbation  Theory)  [4] 
approximation. Finally, the SOC calculations were performed with the Pauli–Breit operator.  
 
As there is no experimental values of spectroscopic parameters for ground and excited states 
of  the  UC  molecule  to  determine  the  accuracy  of  the  calculations  we  compare  the  calculated 
energies  of  molecular  states  at  the  dissociation  limits  (at  the  internuclear  distance  of  20.0  Å) 
with  the  sum  of  the  experimental  energies  [5]  of  separated  uranium  and  carbon  atoms.  The 
calculated  values  (26.3,  43.6  and  620.9  cm
–1
)  are  in  a  good  agreement  with  the  NIST  [5] 
experimental  data  (16.4,  43.4  and  620.3  cm
–1
).  This  fact  can  be  a  criterion  pointing  to  the 
adequacy  of  the  determined  spectroscopic  parameters  for  the  ground  and  excited  electronic 
states  of  the  uranium  monocarbide  molecule.  For  example,  for  the  ground  state  (Ω  =  1)  we 
obtained the equilibrium internuclear distance Re = 2.12 Å and dissociation energy De = 28152 
cm
–1
. 
 
 
Keywords: uranium monocarbide; vibronic states; ab initio; multi-reference perturbation theory  
 
Acknowledgment 
This work is supported by the MOST foundation (EU funded project for enhancing professional contacts 
between Belarus and the EU).  
 
References  
[1]  X. Wang, L. Andrews, P.-Å. Malmqvist, B.O. Roos, A.P. Gonçalves, C.C.L. Pereira, J. Marçalo, C. 
Godart, B. Villeroy, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 8484. 
[2]  X. Wang, L. Andrews, D. Ma, L. Gagliardi, A.P. Gonçalves, C.C.L. Pereira, J. Marçalo, C. Godart, B. 
Villeroy, J. Chem. Phys. 134 (2011) 244313. 
[3]  P. Pogány, A. Kovács, L. Visscher, R.J.M. Konings, J. Chem. Phys. 145 (2016) 244310. 
[4]  A.A. Granovsky, J. Chem. Phys. 134 (2011) 214113. 
[5]  NIST Atomic Spectra Database. 

---