Microsoft Word Ksi\271\277ka abstrakt\363w doc

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
348
T9: P–22 
Analysis of atom transfer between cages in type-I silicon clathrates 
based on vibrational spectroscopy – DFT calculations 
 
Wojciech Szczypka
1
, and Andrzej Koleżyński
1
 
 
1 
Faculty of Materials Science and Ceramics, AGH University of Science and Technology, al. 
Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, Poland, e-mail: [e-mail] 
  
 
The  family  of  silicon  clathrates  are  attracting  great  attention  because  of  noteworthy 
thermoelectric  properties,  but  also  in  the  fields  of  superconductivity,  wide  band  gap 
semiconductors and electrochemical applications [1–2]. The structure of type-I clathrate consists 
of  two  Si
20
  and  six  Si
24
  cages  (Fig.  1),  inside  which  introduced  guest  atoms  may  have 
significantly greater freedom of movement than atoms building up clathrate’s framework. 
 
In  this work  several  structures of type-I  silicon clathrate  filled  with  alkali  metals, Me
x
Si
46
, 
were  studied  theoretically  using  CRYSTAL14  package  [3]  within  density  functional  theory 
(DFT).  Harmonic  vibrational  frequencies  with  Raman  intensities  were  calculated  after  full 
geometry optimisation of analysed structures. 
 
For  chosen  modes  calculations  were  done  for  structures  with  atomic  displacements 
exaggerated in such a way that guest atom reached saddle point between two adjacent cages. In 
addition, typical calculations at transition state were performed. Both methods were compared in 
order to verify, if such simplified method based on analysis of harmonic vibrations may provide 
useful information about atom transfer between cages and hence ion transport through the type-I 
silicon clathrate structure. 
 
Fig. 1. Structure of type-I silicon clathrate with guest atoms inside cages. 
 
Keywords: silicon clathrates; transition state; DFT calculations 
 
Acknowledgment 
This research was financed by Polish Ministry of Science and Higher Education from the budget for science 
in  the  years  2015-2019,  as  a  research  project  under  the  program  "Diamond  Grant"  (grant  no.  DI2014 
019144) and supported in part by PL-Grid Infrastructure. 
 
References  
[1]  J. Yang, J.S. Tse, J. Mater. Chem. A. 1 (2013) 7782. 
[2]  T. Kume, T. Koda, S. Sasaki, H. Shimizu, J.S. Tse, Phys. Rev. B. 70 (2004) 52101. 
[3]  R. Dovesi et al., Int. J. Quantum Chem. 114 (2014) 1287. 
 
 

---

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
 
349
T9: P–23 
Line mixing effect in the ν
2
 and ν
4
 bands of PH
3
 perturbed by H
2
:  
analyses and theoretical calculations 
 
 
Salem Jamel
1
, Dhib Mohamed
2
, and Aroui Hassen
2
 
 
1 
Department of Physics, Faculty of science, 2100 Gafsa, Tunisia, e-mail: [e-mail]  
2 
Department of Chemical Physics, Ecole Nationale Supérieure d’Ingénieurs, 5 Avenue Taha Hussein 
1008 Tunis, Tunisia 
 
 
The  collisional  spectroscopic  parameters:  intensities,  linewidths,  lineshifts  and  line  mixing 
are all  grouped together in the collisional relaxation matrix. To analyze the collisional process 
related to the line coupling in the case of phosphine (PH
3
) perturbed by hydrogen (H
2
), we take 
the measurements used in the work [1] to study them with more precision. These measurements 
are carried out using a tunable diode-laser spectrometer in the ν
2
 and ν
4
 bands of PH
3
 perturbed 
by H
2
 at room temperature. 
 
The recorded spectra are fitted by three profiles: Voight Profile (VP), Speed-dependent hard 
collision  model  of  Rautian  and  Sobelman  Profile  (SDRP)  and  Rosenkranz  Profile.  The  line 
mixing  coefficients  deduced  through  the  multi-pressure  non-linear  least  squares  fitting  of 
Rosenkranz  profile  taking  into  account  coupling  effect,  are  compared  with  theoretical 
calculations  bases  on  a  semiclassical  state-to-state  model  of  interacting  linear  molecules.  The 
intermolecular potential used in this work is the electrostatic potential in addition to the atom–
atom Lennard-Jones contribution. 
 
Keywords: line mixing; phosphine; hydrogène  
 
References  
[1]  J. Salem, Gh. Blanquet, M. Lepère, H. Aroui, J. Mol. Spectr. 297 (2014) 58. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

---

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
350
T9: P–24 
Analysis of PH
3
 spectra in the ν
2
 and ν
4
 bands 
and self-shifting parameters 
 
 
Salem Jamel
1
 
 
1 
Department of Physics, Faculty of science, 2100 Gafsa, Tunisia, e-mail: [e-mail]  
 
 
The collisional broadening and shifting parameters are described by the diagonal elements of 
the  collisional  relaxation  matrix.  The  study  of  the  isolated  lines  where  the  interference  effect 
with  the  off-diagonal  elements  of  the  relaxation  matrix  close  to  zero  is  neglected  reduces  the 
number  of  correlated  collisional  parameters.  To  analyze  the  spectra  recorded  for  phosphine 
(PH3)  self-perturbed  using  a  tunable  diode-laser  spectrometer  in  the  ν
2
  and  ν
4
  bands  at  room 
temperature;  we  have  used  different  profiles  such  as  Voigt  Profile  (VP),  the  hard  collision 
profile  of  Rautian  and  Sobelman  (RP)  [1]  and  the  speed-dependent  hard  collision  model  of 
Rautian  and  Sobelman  (SDRP)  [2].  To  fitting  the  experimental  spectra,  some  physical  effects 
such  as  the  Dicke  narrowing  and  the  speed-dependence  effects  on  the  spectra  are  discussed. 
Also, line shifts coefficients with a reasonable uncertainty are extracts in 
Q
R of the ν
2
 band and 
P
P and 
R
P branches of the ν
4
 band of PH
3
.  
 
To  considering  the  electrostatic  contributions  dominating  the  anisotropic  potential  for  this 
molecule (PH
3
), we have testing a semi-classical theoretical calculations based on ATC theory 
[3] and ameliorate in others work [4]. These spectral parameters are compared with other results 
available in literature. 
 
Keywords: line shifts; phosphine; analyses; theoretical calculations 
 
References  
[1]  S.G. Rautian, I.I. Sobelman, Soviet Physics Uspekhi 9 (1967) 701. 
[2]  B. Lance, G. Blanquet, J. Walrand, J-P. Bouanich, J. Mol. Spectrosc. 185 (1997) 262. 
[3]  C.J. Tsao, B. Curnutte, J. Quant. Spectrosc. Ra. 2 (1961) 41. 
[4]  J. Buldyreva, N. Lavrentieva. V. Starikov, London: World Scientific, Imperial College Press; 2010. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

---