Microsoft Word Ksi\271\277ka abstrakt\363w doc

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
84 
T3: O–3 
The effect of concentration on the surface-enhanced 
Raman scattering of p-aminothiophenol 
 
Maria Rosa Lopez-Ramirez
1
, Daniel Aranda Ruiz
1
, Francisco Jose Avila Ferrer
1
, 
Juan F. Arenas
1
, Juan C. Otero
1
, and Juan Soto
1
 
 
1 
Department of Physical Chemistry, Faculty of Science, University of Málaga, E-29071 Málaga, 
Spain, e-mail: [e-mail] 
  
 
The  organic  compound  p-aminothiophenol  (pATP,  HS-Ph-NH
2
)  has  become  very  popular 
because  it is  often used  for checking the  enhancement capability  of  each  new SERS substrate 
due to its very intense SERS spectra. SERS of pATP on silver electrode is significantly different 
from  its  ordinary  Raman  spectra  and  it  is  very  dependent  on  the  particular  conditions  of  the 
SERS experiment. In this work the effect of adsorbate concentration on the potential dependent 
SERS  spectra  of  pATP  recorded  on  a  silver  electrode  has  been  studied  using  NaClO
4
  as 
electrolyte. On the other hand, MS-CASPT2 have been performed in order to help the analysis 
of the experimental results by computing resonance Raman spectra of selected structural models 
of the metal−adsorbate surface complex.  
 
It was found that the spectra are dependent on adsorbate concentration and dominated by a 
resonant  charge  transfer  (CT)  mechanism,  where  the  charge  is  always  transferred  from  the 
adsorbate  to  the  metal.  The  relative  SERS  enhancements  are  due  to  Franck−Condon  factors 
related  to  the  CT  process,  and  there  are  not  intensified  bands  through  Herzberg−Teller 
contributions. Furthermore, the Raman signals of the SERS recorded at low concentration arise 
from  at  least  three  different  molecular  species:  (i)  pATP  bonded  to  silver  electrode  through 
sulfur  atom  (Ag
n
-S
−
-Ph-NH
2
);  (ii)  pATP  bonded  to  silver  electrode  through  both  sulfur  and 
nitrogen atoms (Ag
n
-S
−
-PhNH
2
-Ag
m
); (iii) The azo derivative p,p′-dimercaptoazobenzene (or its 
nitrene precursor). 
 
Fig. 1. Potential dependent SERS spectra of p-aminothiophenol: (a) 10
−3
 M; (b) 10
−6
 M, in NaClO
4
 
on silver electrode at excitation wavelength of 785 nm. 
 
Keywords: p-aminothiophenol, SERS, silver electrode, ab initio calculations. 
 
Acknowledgment 
This  research  has  been  supported  by  the  Spanish  Ministerio  de  Economía  y  Competitividad  (Projects: 
CTQ2012-31846  and  CTQ2015-65816-R).  F.J.A.  thanks  MINECO  for  contract  Juan  de  la  Cierva  IJCI-
2014-21333. 
 
References  
[1]  M.R.  Lopez-Ramirez,  D.  Aranda  Ruiz,  F.J.  Avila  Ferrer,  J.F.  Arenas,  J.C.  Otero,  J.  Soto,  J.  Phys. 
Chem. C 120 (2016) 19322. 
[2]  F. Avila, D.J. Fernández, J.F. Arenas, J.C. Otero, J. Soto, Chem. Commun. 47 (2011) 4210. 

---

 
 
 
 
 
 
 
XIV
h
 International Conference on Molecular Spectroscopy, Białka Tatrzańska 2017
 
 
85
T3: O–4 
Potential-dependent in situ spectroscopy during interfacial 
electrochemical reactions of organic corrosion inhibitors 
 
Ying-Hsuan Chen
1
, and Andreas Erbe
1,2
 
 
1 
Department of Interface Chemistry and Surface Engineering, Max-Planck-Institut für 
Eisenforschung GmbH, Max-Planck-Straße 1, 40237 Düsseldorf, Germany, e-mail:[e-mail] 
2 
Department of Materials Science and Engineering, NTNU, Norwegian University of Science and  
 Technology, 7491 Trondheim, Norway 
 
 
2-Mercaptobenzothiazole (MBT) is known as one of the most effective corrosion inhibitors 
of  copper  for  40  years.  During  the  inhibition  process,  MBT  is  supposed  to  react  with  copper 
forming  a  passivating  layer  (CuMBT  complex)  to  prevent  further  corrosion  [1].  The  complex 
electrochemical  and  chemical  processes  between  copper,  electrolyte,  copper  oxides,  and  the 
inhibitor films are not fully understood, in particular, why the passivating layer is so stable and 
so  protective.  In  this  work,  this  mechanism  was  investigated  by  in  situ  infrared  (IR) 
spectroscopy,  in  situ  Raman  spectroscopy  and  in  situ  UV/VIS  spectroscopic  ellipsometry, 
coupled with electrochemical experiments. The attenuated total reflection (ATR) technique was 
applied  in  IR  spectroscopy  to  study  MBT  during  electrochemical  processes  at  the  solid/liquid 
interface [2].  
       The temporal  evolution  of  IR  spectra at  open circuit  potential showed  a rearrangement  of 
MBT  at  the  interface.  Interfacial  structure  was  also  dependent  on  the  electrode  potential.  In 
Raman spectra, the red shift of band at 1400 cm
–1
 at low electrode potential showed a difference 
between  surface  species  and  bulk  species  of  CuMBT.  The  potential-dependent  increase  of 
thickness, which was obtained from ellipsometric spectra, indicated the formation of a CuMBT 
complex layer. Besides, the inhibition of oxide formation was examined in this work as well. It 
was shown that after the copper surface was treated with MBT solution, the formation of copper 
oxide was inhibited because of the disappearance of oxide related peak in Raman spectra. Based 
on these results, the final goal is to engineer molecular structures of corrosion inhibitors based 
on  their  reactivity,  their  tendency  to  adsorb  on  the  metal  and  their  tendency  to  passivate  a 
surface. 
 
Fig. 1. The time-dependent IR spectra. 
 
Keywords: corrosion inhibitor; 2-mercaptobenzothiazole; in situ interface spectroscopy 
 
Acknowledgment 
Y.-H.  C.  acknowledges  Deutscher  Akademischer  Austauschdienst  (DAAD)  for  the  financial  support,  the 
International  Max  Planck Research  School  for  Surface  and  Interface  Engineering  in  Advanced Materials 
and the members of Interface Spectroscopy group for lots of help. 
 
References  
[1]  M. Finšgar, J. Jackson, Corrosion Science 86 (2014) 17. 
[2]  S. Nayak, P.U. Biedermann, M. Stratmann, A. Erbe, Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013) 5771.
 

---