Molekulyar fiZİKA

§ 1 Qaz molekulları arasında qarşılıqlı təsir qüvvələri
Molekulları arasında qarşılıqlı təsir olan qazlur real qazlar adlanır.

Təbiətdə mövcud olan qazlar real qazlardır. İdeal qaz real qazın bu və ya digər məqsədlə qəbul olunan modelidir. Bu model əksər hallarda real qazların xassələrini izah edə bilmir. Real qaz seyrək olduqda onun xassəsi ideal qaz modelinin xassələrinə uyğun olur, çünki qaz seyrək olduqda onun molekullan arasında məsafə çox böyük olduğundan qarşılıqlı təsiri nəzərə almamaq olur. Real qazların xassələrini ideal qaz modeli ilə izah etdikdə çətinliklər yaranır. Ona görə də qaz molekulları arasındakı qarşılıqlı təsir nəzərə alınmalıdır.

Qazı seyrəltdikdə onun xassələrinin ideal qa­zın xassələrinə uyğun gəl­mə­si göstərir ki, qarşılıqlı təsir qüvvəsi onlar arasın­dakı məsafə artdıqca kəskin azalır. Bu qüvvələr həm itələmə, həm də cəzbetmə xarakterində olurlar. Məsə­lən, metal çubuğu uzadıb buraxdıqda çubuq əvvəlki halına qayıdır. Bu çubuğu təşkil edən zərrəciklər ara­sında cəzbetmə qüvvəsinin mövcud olduğunu, çubuğu sıxdıqda isə onun geri qa­yıtması molekullar arasında itə­ləmə qüvvələrinin olma­sını göstərir. Molekullar arasında hər iki qüvvə eyni zamanda mövcuddur. Lakin molekullar bir-birindən uzaqlaşdıqda cəzbetmə qüvvələri, bir-birinə yaxınlaşdıqda isə itələmə qüvvələri üstünlük təşkil edir. Buradan belə nəticə çıxır ki, molekullar arasında elə məsafə vardır ki, bu iki qüvvə bir-birinə bərabər olur. Bu məsafə qüvvələrin tarazlıq məsafəsi olub şəkil 53-də OA-ya bərabərdir. Bu şəkildə qırıq xətlərlə itələmə və cəzbetmə qüvvələrinin, bütöv xətlə isə onların cəminin molekullar arasındakı məsafədən asılılıq qrafikləri göstərilmişdir. Əgər istilik hərəkəti olmasa idi, tarazlıq vəziyyətində molekullar arasındakı məsafə olardı. Molekullar istilik hərə­kətində olduqları üçün tarazlıq vəziyyətinə uyğun məsafə -dan böyük olur. Bu məsafə bütöv xəttin minimum nöqtəsinə uyğun gəlir.

Molekullar arasında mövcud olan cəzbetmə qüvvələri Van-der-Vaals qüvvələri adlanır. Onlar üç növdə olur və oriyentasiya, induksiya və dispersion qüvvələr adlanırlar.

§ 2 Real qazın hal tənliyi
Holland fıziki Y.Van-der-Vaals real qaz modeli olaraq bir-biri ilə cəzbetmə qarşılıqlı təsirdə olan d diametrli mütləq bərk kürəciklər çoxluğu qəbul etmişdir. Bu modeldə itələmə qüvvələri kürəciklərin sonlu, dəyişməyən ölçüyə malik olmaları ilə nəzərə alınır. Real qazların hal tənliyi bu modelə əsasən qurulur.

İdeal qaz molekulları nöqtəvi olduqları üçün onlar qabın həcminin bütün nöqtələrində ola bilirlər. Lakin real qaz molekulu sonlu ölçüyə malik olduqlarından bir molekul digər molekulun həmin anda olduğu həcmə keçə bilmir. Buradan görünür ki, real qazda molekulların hərəkət edəcəyi sərbəst həcm məhdudlaşır, azalır; həcmin bir hissəsi molekulların özləri tərəfindən tutulmuş olur. Qaz molekullarının özlərinin tutduğu həcmi b, qabın həcmini isə V ilə göstərsək, onda molekulların hərəkəti üçün qalan sərbəst həcm

(8.1)

olar. Hesablamalar göstərir ki, b molekulların həcmindən 4 dəfə böyükdür

Məlumdur ki, qazın təzyiqi onun molekullarının qabın divarına vurduqlan zərbələrlə ölçülür. Real qaz modelində molekullar arasında cəzbetmə qüvvəsi olduğundan onların qabın divarına zərbəsi ideal qaz molekullarının zərbəsindən fərqlənəcəkdir. Divara doğru hərəkət edən ideal qaz molekullanrun sürəti qabın orta hissəsindəki sürətlə eyni olur. Real qaz molekulu isə divara yavaşıyan sürətlə yaxınlaşır, çünki onu arxadakı molekullar cəzb edir. Deməli, real qaz molekulunun divara verdiyi impuls ideal qaz molekulunun divara verdiyi impulsdan kiçik olacaqdır:

və ya (8.2)

Qabın vahid səthinə edilən zərbələrin sayı və molekulun sürətinin azalmasına səbəb olan yekun cəzbetmə qüvvəsi molekulların konsentrasiyası ilə mütənasib olduqlarından onların nəticəsi olan təzyiqi n²-la mütənasib olur. Konsentrasiyanın n=N/V düsturundan alırıq ki, təzyiqi 1/V²-la mütənasib olmalıdır, yəni

(8.3)

Burada a -mütənasiblik əmsalıdır. (8.3) düsturunu (8.2)-də yerinə yazsaq real qazın təzyiqini

(8.4)

şəklində yazmaq olar. (8.1) və (8.4) ifadələrini bir mol qaz üçün Mendeleyev-Klapeyron tənliyində yerinə yazsaq, alarıq

(8.5) Bu ifadə real qazların hal tənliyi olub, Van-der-Vaals tənliyi adlanır.
§ 3 Van-der-Vaals izotermləri. Böhran temperaturu.

Şəkildə müxtəlif temperaturlarda (8.5) düsturuna uyğun izotermlər göstərilmişdir. Bu əyrilər Van-der-Vaals izotermləri adlanır. Van-der-Vaals tənliyi qazın həcminə görə kubik tənlikdir. Doğrudan da (8.5) tənliyini F-yə görə həll etsək, aşağıdakı kubik tənliyi alarıq:

(8.6)

və ya Buradan görünür ki, təzyiqin bir qiymətinə, məsələn -ə (şəkil) qazın həcminin üç qiyməti uyğun gəlir. Ancaq temperatur artdıqca, şəkildən göründüyu kimi, qiymətləri bir-birinə yaxınlaşır və nəhayət 4-cü əyriyə uyğun temperaturda onlar üst-üstə düşürlər. Bu temperatur böhran temperaturu həcmin bu qiyməti böhran həcmi -yə uyğun təzyiq isə böhran təzyiqi adlanır. Şəkildə böhran nöqtəsi B ilə göstərilmişdir. (8.6) tənliklə-rində hal parametrləri P və T-nin əvəzinə onların böhran kəmiyyətlərini yazaq:

Bu tənliklərdə F-nin əmsallarının bərabərliyi şərtindən böhran kəmiyyətləri üçün aşağıdakı ifadələr alınır:

(8.7)

Van-der-Vaals sabitləri (a, b) məlum olarsa böhran kəmiyyətlərini bu düsturlarla hesablamaq olar. Ümumiyyətlə a, b sabitləri temperaturdan asılıdırlar.Şəkildən göründüyü kimi böhran temperaturundan yuxarı temperaturlarda Van-der-Vaals izotermləri ideal qazın izotermləri kimi olur. Böhran temperaturundan aşağı temperaturlarda Van-der-Vaals izotermlərini üç hissəyə bölmək olar: I hissə BC xəttindən sağda olan hissə - adi izotermdir. Bu hissədə real qaz özünü ideal qaz kimi aparır. III hissə - AB xəttindən solda qalan hissədir. Burada həcmin cüzi azalması zamanı təzyiq kəskin artır. Belə asılılıq mayelərə xasdır. Deməli, III hissədə qaz maye halındadır. II hissə - ABC xəttini əhatə etdiyi hissədir. Bu hissə buxar və maye qarışığından ibarət olub dayanıqsız haldır. Bu hissə ikifazalı hissə adlanır. Sistemin kimyəvi tərkibi və termodinamik halı eyni olan bütün hissələrinin məcmuu faza adlanır. Sistemin bir faza halından digərinə keçməsinə faza keçidi deyilir. İki növ faza keçidi vardır. Sıxlığı, daxili enerjisi, entropiyası sıçrayışla dəyişən keçidə I növ faza keçidi deyilir. I növ faza keçidi zamanı enerji ayrılır və ya udulur. Buxarlanma, kristalın əriməsi, kondensasiya, kristallaşma I növ faza keçidləridir. Sistemin xassələrinin temperatur və təzyiqdən asılılığı faza keçidi zamanı sıçrayışla dəyişərsə belə keçid II növ faza keçidi adlanır. II növ faza keçidində enerji udulması və ya ayrılması baş vermir. Mayelərin ifrataxıcılıq, naqillərin ifratkeçiricilik halına keçməsi II növ faza keçididir. Bu deyilənlərdən məlum olur ki, AB xətti (şəkil) maye fazasından ikifazalı hala və tərsinə keçidin, BC xətti isə qaz fazasından ikifazalı hala və tərsinə keçidin başlanğıcını göstərir. Böhran temperaturundan yuxarı temperaturlarda yalnız bir faza - qaz fazası mövcud olur. Ona görə də temperaturu böhran temperaturundan böyük olan qazı izotermik olaraq mayeyə çevirmək mümkün deyildir. Böhran temperaturunda fazalar arasında sərhəd olmur, doymuş buxar və mayenin sıxlıqları bərabərləşir, yəni qaz və mayenin xüsusi həcmləri eyniləşir. Buxarlanma (kondensasiya) istiliyi sıfra bərabər olur. İzotermik sıxılma əmsalı böyük qiymət alır. Genişlənmənin termik əmsalı və sabit təzyiqdə istilik tutumu sonsuzluğa yaxınlaşır. Sıxılmanın və termik genişlənmənin böyük qiymət alması sıxlığın fluktuasiyasının çox böyük olmasına gətirir. Nəhayət, böhran halında mayelərin səthi gərilməsi olmur.

§ 4 Real qazın daxili enerjisi. Coul-Tomson effekti
Daxili enerji maddəni təşkil edən hissəciklərin kinetik və potensial enerjilərinin cəmindən ibarətdir . İdeal qazın molekulları arasında qarşılıqlı təsir olmadığından onun daxili enerjisi təkcə istilik hərəkətinin kinetik enerjisindən ibarət olur. Lakin real qaz molekulları arasında qarşılıqlı təsir qüvvələri mövcud olduğundan onun daxili enerjisi həm istilik hərəkətinin kinetik enerjisindən, həm də qarşılıqlı təsirin potensial enerjisindən ibarət olacaqdır:

(8.8)

Bu enerjilərin hər birinin dəyişməsi real qazın daxili enerjisini dəyişir, yəni

Real qaz molekullarının istilik hərəkətinin kinetik enerjisini ideal qazlarda olduğu kimi (6.10) düsturuna əsasən

(8.9)

şəklində yazmaq olar. Real qazın molekullarının potensial enerjisi qarşılıqlı təsir enerjisi olduğundan molekullar arasındakı məsafədən asılı olacaqdır. Real qaz genişlənərkən molekullar arasındakı cəzbetmə qüvvəsi və ona uyğun potensial enerji azalır. Potensial enerjinin dəyişməsi ədədi qiymətcə cəzbetmə qüvvələrinin qazın genişlənməsi zamanı gördükləri işə bərabər olur, yəni

kimi tapılır. -nin (8.3) ifadəsini nəzərə alsaq

olar. Bu ifadəni inteqrallayıb, inteqrallama sabitini sıfır qəbul etsək (yəni molekullar bir-birindən çox uzaqda olduqda , real qazın potensial enerjisi üçün aşağıdakı düstur alınar:

(8.10)

(8.9) və (8.10) ifadələrini (8.8)-də nəzərə alsaq

(8.11)

olar. Bu düstur real qazın daxili enerjisini ifadə edir. Qazın daxili enerjisi onun temperaturundan və həcmindən asılıdır. Seyrəldilmiş real qaz ideal qaza yaxın olur. Doğrudan da V çox böyük olarsa (8.11)-də ikinci həddi atmaq olar və real qazın daxili enerjisi ideal qazın daxili enerjisinə bərabər olar. Buradan həm də görünür ki, ideal qazın daxili enerjisi real qazın daxili enerjisindən böyük olur. Deməli, real qaz izotermik genişlənərkən onun daxili enerjisi artmalıdır. Ümumiyyətlə real qaz genişlənərsə onun temperaturu dəyişməlidir. Real qaz genişlənərkən onun temperaturunun dəyişməsi hadisəsi Coul-Tomson effekti adlanır. Coul-Tomson temperaturun dəyişməsini təcrübi olaraq ölçmüşdür. Təcrübə xarici mühitlə istilik mübadiləsində olmayan boruda aparılmışdır. Borunun ortasında məsaməli arakəsmə (K) vardır (şəkil). Borunun uclarında olan təzyiqlər fərqi hesabına qaz soldan sağa axır. Əlavə təzyiq qazı basıb, «əzib» arakəs­mə­dən sağ-tərəfə keçirdir. Belə axın qazın drosseli adlanır. Axın stasionardır, yəni axının sü­rəti zamandan asılı olmayıb sa­bitdir. Bu zaman (7.5) düs­turuna görə enerjinin dəyişməsi görülən işə bərabər olur:

(8.12)

Burada

eyni miqdarda götürülmüş qaz sütununun arakəsmədən sol və sağ tərəfdə uzunluğudur) və ya olduğunu nəzərə alsaq (8.12) düsturunu aşağıdakı kimi yazmaq olar:

(8.13)

Bu düsturdan görünür ki, stasionar axında daxili enerji saxlanmır, lakin cəmi saxlanır. Borunun ikinci hissəsində qaz seyrək olduğu üçün onu ideal qaz kimi qəbul edib bir mol üçün və yazmaq olar. Bu ifadələri və (8.5.), (8.11), (6.13) düsturlarını (8.I3)-də nəzərə alıb sadələşdirsək

(8.14)

almar. Bu temperaturlar fərqi təcrübədə ölçülmüşdür. Sağ tərəfdəki mötərizə sıfırdan kiçik olarsa, temperaturlar fərqi mənfi yəni qaz genişlənərkən soyuyur. Bu hal müsbət effekt, qaz genişlənərkən qızdıqda isə mənfi effekt adlanır. Sağ tərəfdəki mötərizə sıfra bərabər olarsa qaz genişlənərkən onun temperaturu dəyişir. Bu şərtdən tapılmış temperatur inversiya temperaturu adlanır. Buradan görünür ki, Coul-Tomson effekti qazın halından asılıdır. Əgər onun halı (8.14) ifadəsindəki mötərizənin sıtra bərabər olmasına uyğun P, V, T parametrləri ilə təyin olunursa, effekt müşahidə olunmur. Bu parametrlərin bir-birindən asılılıq diaqramı inversiya xətti adlanır. Əgər qazın halı inversiya xəttindən aşağıda yerləşən parametrlərlə xarakterizə olunarsa, qaz genişləndikdə müsbət effekt, bu xəttdən yuxarıda olan parametrlərlə xarakterizə olunarsa - mənfi effekt yaranır. Müsbət effekt o vaxt müşahidə olunur ki, qaz molekulları arasındakı cəzbetmə qüvvəsi itələmə qüvvələrinə nəzərən üstünlük təşkil etsin. Əks halda isə mənfi effekt müşahidə edilir.

Müsbət Coul-Tomson effektindən istifadə edərək qazları ma­ye­ləşdirirlər. Əvvəlcə qazın temperaturunu böhran tempera­tu­run­dan aşağı salır, sonra isə mərhələlərlə qazı genişləndirərək onu ma­ye­yə çevirirlər.