Naftno-petrokemijsko inženjerstvo prof dr sc. Katica Sertić Bionda



Yüklə 472 b.
tarix02.03.2018
ölçüsü472 b.
#28780


NAFTNO-PETROKEMIJSKO INŽENJERSTVO

  • Prof. dr. sc. Katica Sertić - Bionda


REFORMIRANJE BENZINA

  • Zahtjevi automobilske industrije za

  • visoko oktanskim gorivom

  • Zakonske odredbe o zaštiti okoliša

  • Proizvodnja BTX

  • Proizvodnja H2



REFORMIRANJE BENZINA

  • Cilj: povećanje vrijednosti oktanskog broja benzina.

  • Proces:

  • Benzin s atmosferske destilacije (pr. aromati 10%, nafteni

  • 30%, parafini 60%) (frakcija: 75-190 °C)

  • Hidrodesulfurizacija uz (Ni(Co) – Mo / Al2O3 katalizator

  • Reforming: 3 reaktora, Pt + Re/Al2O3 katalizator

  • Procesi: 1. s nepokretnim slojem katalizatora

  • 2. s kontinuiranom regeneracijom katalizatora



REFORMIRANJE BENZINA

  • Reakcije:

  • 1. Reakcije kojima nastaje vodik

  • 2. Reakcije kojima se troši vodik

  • Reakcije kojima se mijenja oblik molekule, uz održanje iste molekulske mase.

  • 1.a. Dehidrogenacija naftena u aromate:

  • 1.b. Dehidrociklizacija parafina u aromate:



REFORMIRANJE BENZINA

  • 1.c. Dehidrogenacija parafina u olefine:

  • 2.a. Hidrokreking parafina:

  • 2.b. Hidrogenacija olefina:

  • 2.c. Dealkilacija aromata:



REFORMIRANJE BENZINA

  • 3.a. Izomerizacija parafina:

  • 3.b. Izomerizacija naftena:



REFORMIRANJE BENZINA

  • Katalizatori:

  • Difunkcionalna kataliza - ravnoteža metalne i kisele komponente

  • katalizatora

  • Metalna komponenta  Pt – Re dispergirana je na nosaču  - Al2O3 + 1 % mas. Cl (promotor kisele funkcije) - površina 150-300 m2/g.

  • Monometalni katalizatori  0.25 - 0.6 % mas. Pt

  • Bimetalni katalizatori  0.2 - 0.4 % mas. Pt + 0.2 - 0.6 % mas. Re - niža cijena, veća stabilnost katalizatora



REFORMIRANJE BENZINA

  • Utjecaj katalizatora na stvaranje koksa:



REFORMIRANJE BENZINA

  • Većina reakcija u procesu - difunkcionalno katalizirana prema mehanizmu:

  • Mehanizam reakcija u katalitičkom reformiranju

  • C6 ugljikovodika



REFORMIRANJE BENZINA

  • Reakcije:

  • Dehidrogenacija

  • Pt  katalitički aktivna komponenta

  • Primjer: konverzija MCH:

  • M Ma Ta T (Sinfelt)

  • (M - metilcikloheksan, T – toluen)

  • Postupna dehidrogenacija (Corma):

    • reakcija nije "strukturno osjetljiva", pogoduje niski tlak i visoka T
    • endotermna reakcija


REFORMIRANJE BENZINA

  • Izomerizacija:



REFORMIRANJE BENZINA

  • Dehidrociklizacija: konverzija parafinskih CH u aromatske

  • 1) Reakcija na metalnim katalitički aktivnim centrima - mehanizam sličan kao kod izomerizacije.

  • 2) Reakcija katalizirana djelovanjem metalnih i kiselih kat. akt. centara - difunkcionalna kataliza.

  • Mehanizam dehidrociklizacije:

  • ciklički spoj - pentanske ili heksanske strukture:



REFORMIRANJE BENZINA

  • Hidrogenoliza - cijepanje C-C veza na metalnim katalitički aktivnim centrima

  • Mehanizam prema Cimino-u: (za etan)

  • C2H6  C2H5 (ads) + H (ads)

  • C2H5 (ads) + H(ads)  C2HX (ads) + aH2

  • C2HX (ads)  CHY (ads) + CHZ (ads)  CH4

  • Brzina reakcije ovisi o parcijalnim tlakovima etana i vodika

  • Aktivnost plemenitih metala opada u nizu:

  • Ru  Rh  Ir  Pd = Pt

  • Među neplemenitim metalima grupe VIII  Ni je najaktivniji



REFORMIRANJE BENZINA

  • Za odvijanje reakcija potreban "multiplet" - "strukturno-osjetljive" reakcije

  • Postepena dehidrogenacija i stvaranje višestrukih veza sa metalom.

  • Nakon pucanja C-C veza - ponovna hidrogenacija i stvaranje CH4.

  • Za spriječavanje prekomjerne hidrogenolitičke aktivnosti katalizatora

  •  dodavanje sumpora  blokiranje katalitički aktivnih centara

  • Hidrokrekiranje (metalni i kiseli katalitički centri):

    • a. dehidrogenacija – metalni centri
    • b. stvaranje karbokationa – kiseli centri
    • c. krekiranje (uz izomerizaciju) – kiseli centri
    • d. hidrogenacija – metalni centri


REFORMIRANJE BENZINA

  • Reakcije karbokationa (reakcijski stupnjevi c. i d.):

  • U frakciji plina prevladavaju C3 i C4 ugljikovodici.

  • C1 + C2 (oko 30% u C1-C4 frakciji) – nastaju uglavnom dealkilacijom aromata.



REFORMIRANJE BENZINA



REFORMIRANJE BENZINA

  • Dehidrogenacija naftena (najviše doprinosi OB i prinosima benzina) – endotermna reakcija – povoljan utjecaj više temperature i nižeg tlaka.

  • Izomerizacijablago egzotermna reakcija, mala vrijednost - ΔH.

  • Ravnoteža metilcikopentan  cikloheksan - pomaknuta prema metilciklopentanu (stabilniji).

  • Izomerizacija n-heksana - prema 2-metilpentanu.

  • Dehidrociklizacija – endotermna reakcija - sa stajališta ravnoteže pospješena visokim temperaturama i niskom tlakom, ograničena kinetičkim parametrima.

  • Hidrokrekiranje parafina - vrlo egzotermna reakcija - ograničena u procesu kinetičkim parametrima.

  • Najsporije reakcije u procesu - dehidrociklizacija parafina i hidrokrekiranje lakših molekula.



REFORMIRANJE BENZINA

  • Termodinamička ravnoteža:

  • Izomerizacija n-C7 – najbolji uvjeti za postizanje maksimalnih udjela razgranatih izomera (povećanje OB) pri temp. T<100OC. Tlak nema utjecaja na ravnotežu.



REFORMIRANJE BENZINA

  • Dehidrociklizacija n-C7 – kompleksna ravnoteža – uključuje izo-parafine, C5 i C6 naftene, aromate i vodik. Za konverziju preko 90% heptana pri 500OC potrebni su tlakovi niži od 10 bara.



REFORMIRANJE BENZINA

  • Kinetički modeli:

  • Kinetički model Marin-a i Froment-a temelji se na istraživanjima modelnih reakcija izomerizacije, dehidrociklizacije i hidrokrekiranja heksana i heptana u prisutnosti komercijalih reforming katalizatora.

  • Reakcijska shema reforminga n-heptana:



REFORMIRANJE BENZINA



REFORMIRANJE BENZINA

  • Procesne varijable – utjecaj na prinose i kakvoću produkata

  • Tlak

  • Općenito u širokom rasponu (8-40 bar)

    • stariji procesi - visokotlačni (27-40 bar)
    • noviji procesi - niskotlačni (8-20 bar) - bimetalni katalizatori (stabilniji)


REFORMIRANJE BENZINA

  • Temperatura

  • Temperaturno područje: 470 - 5400C

    • na temperaturama nižim od 4700C - reakcije prespore
    • iznad 5400C naglašeno krekiranje - rezultira gubitkom prinosa tekućeg produkta (reformat- benzina). Također, brza deaktivacija katalizatora (koksiranje).
  • Povećanje temperature – povećava se OB benzina ( porast brzine reakcija u procesu).

  • Povećanje temperature povoljno utječe na ravnotežu nastajanja aromata - gornja temperaturna granica postavlja se (u odnosu na prostornu brzinu ) uvažavajući aspekt deaktivacije katalizatora te ekonomičnost procesa.



REFORMIRANJE BENZINA

  • Prostorna brzina

  • Definira se kao omjer volumnog/masenog protoka sirovine i volumena/mase katalizatora.

  • LHSV (liquid hourly space velocity) m3 /h/m3 = h-1

  • WHSV (weight hourly space velocity) kg /h/kg = h-1

  • Prostorna brzina (vrijeme zadržavanja) - ima velik utjecaj na raspodjelu produkata.

  • Brže reakcije - u uvjetima većih prostornih brzina (kraćeg vremena) - dehidrogenacija naftena, izomerizacija i hidrokrekiranje dužih molekula.

  • Sporije reakcije - u uvjetima dužeg vremena zadržavanja - hidrokrekiranje manjih molekula i dehidrociklizacija parafina.

  • Utjecaj smanjenja prostorne brzine (povećanja prostornog vremena) - povećanje konverzije svih ugljikovodika - porast sadržaja aromata uz smanjenje naftena i parafina (dehidrogenacija naftena, hidrokrekiranje i dehidrociklizacija parafina).



REFORMIRANJE BENZINA



REFORMIRANJE BENZINA

  • Povećanje oštrine procesnih uvjeta (viša temperatura, duže vrijeme zadržavanja) - uvjetuje porast sadržaja aromata, uz smanjenje udjela naftena i parafina (dehidrogenacijom naftena, hidrokrekiranjem i dehidrociklizacijom parafina).

  • Povećavaju se vrijednosti OB benzina, raste sadržaj benzena, a smanjuje se ukupni prinos frakcije benzina.

  • Za postizanje povoljnog omjera prinos / IOB – važan parametar tlak – niži tlak potiskuje reakcije hidrokrekiranja u odnosu na dehidrociklizaciju – viši prinosi benzina i H2.

  • Niži tlak i temperatura – povoljan utjecaj na kakvoću produkta – niži sadržaj benzena i niži tlak para.



REFORMIRANJE BENZINA

  • Omjer H2/CH

  • Definicija: molovi H2 u recirkulirajućem plinu / molovi sirovine.

  • Primarni utjecaj - na sprječavanje deaktivacije katalizatora

    • monometalni katalizatori: 5 -10:1 (manje stabilni)
    • bimetalni katalizatori: 3,5 - 7:1 (stabilniji)
    • u kontinuiranim procesima - omjeri mogu biti niži
  • Deaktivacija katalizatora - određuje donju granicu omjera

  • Troškovi (kompresija recirkuliranog vodika) - određuje gornju granicu omjera H2/CH



REFORMIRANJE BENZINA

  • Procesi:

  • Proces s nepokretnim slojem katalizatora

  • više adijabatskih reaktora s raspodjelom katalizatora u različitim omjerima ( 1:2:4 )



REFORMIRANJE BENZINA

  • Proces s kontinuiranom regeneracijom katalizatora

  • Najčešće tri reaktora – jedan iznad drugoga. Katalizator prolazi kroz prvi, zatim drugi i treći reaktor – s dna trećeg reaktora ulazi u

  • regenerator – nakon regeneracije - ponovno u prvi reaktor.



REFORMIRANJE BENZINA

  • Kontinuirana regeneracija omogućuje rad u uvjetima:

  • nižeg omjera H2/CH – smanjeni troškovi energenata.

  • nižeg tlaka – viši prinosi tekućeg produkta.

  • viših temperatura – niži zahtjevi vezani uz katalizator – mogućnost korištenja katalizatora niže stabilnosti.



REFORMIRANJE BENZINA



ALKILACIJA

  • Namjena: dobivanje alkilat-benzina iz frakcije UNP-a.

    • olefin + parafin  izo-parafin
    • olefini: etilen, propilen, n-buten, i-buten ili smjese.
    • parafin: i-butan ( izomerizacija n-butana ).
  • Mehanizam reakcije – karbokationski, uz prisutnost jakih kiselina kao katalizatora (HF ili H2SO4 ).

  • Reakcije:

  • Reakcija kiselinskog katalizatora s alkenom:



ALKILACIJA

  • Reakcija karbokationa s molekulom olefina – adicija:

  • Reakcija izdvajanja vodika iz molekule alkana:

  • Moguće sekundarne reakcije:

  • Izomerizacija

  • Prijelaz vodika

  • Polimerizacija

  • (povoljan omjer alkan:alken ( 5 – 10 : 1 ) – inhibira polimerizaciju).

  • Krekiranje



ALKILACIJA

  • Prinos i kakvoća produkta

  • Kod optimalnih uvjeta procesa – gotovo potpuna konverzija olefina u alkilat.

  • Ravnoteža reakcije pomiče se prema proizvodu smanjenjem temperature (egzotermna reakcija) i povećanjem tlaka.

  • Potrošnja i-butana po molu olefina – ovisi o primjenjenom olefinu.

  • Sa stajališta OB – butenska sirovina je najpoželjnija – alkilat sadrži visoku koncentraciju 2,2,4-trimetil pentana ( OB = 100).

  • alkilat-benzin karakterizira:

  • visoka vrijednost oktanskog broja (IOB=92-96).

  • mala osjetljivost – razlika između IOB i MOB.

  • ne sadrži aromate i olefine.

  • niski tlak para – omogućuje veće učešće komponenata s većim tlakom para (butani).



ALKILACIJA

  • Procesi: razlikuju se u izvedbi s obzirom na katalizator.

  • Danas komercijalno postoje dvije vrste tehnologija:

  • Alkilacija s H2SO4

  • Alkilacija s HF

  • Prednosti i nedostatci:

  • Obje kiseline su vrlo korozivne, te mogu biti štetne za zdravlje (dodir s kožom, inhalacija).

  • Alkilat dobiven procesom s H2SO4 iz butena ima najveći OB.

  • Troškovi investicija su približno jednaki. Troškovi glede zaštite okoliša su znatno veći kod alkilacije s HF.

  • Troškovi katalizatora i kemikalija niži su za HF alkilaciju, jer se ova kiselina regenerira na samom postrojenju.



ALKILACIJA

  • Alkilacija s HF

  • Više reakcijske temperature (~ 350 C ) – za hlađenje nije potreban poseban uređaj ( koristi se rashladna voda ).

  • HF je vrlo korozivna ( posebno u prisutnosti vode ) – sirovinu je potrebno sušiti (molek. sita ) prije ulaska u reaktor.

  • Puno manja potrošnja kiseline ( 0.3-0.5 kg/m3 alkilata ) – regeneracija se provodi “in situ”.

  • Proces:

  • U reaktor se uvode: i-C4 sirovina + olefinska sirovina +

  • reciklirani i-C4 + kiselina

  • Konačni produkt – alkilat: nakon uklanjanja tragova kiseline pomoću KOH odlazi u spremnik, a zatim na namješavanje motornih benzina



ALKILACIJA

  • Deizobutanizer:

  • n-butan – bočni produkt

  • propan +dio i-C4 + HF - vršni produkt

  • rec. i-C4 - bočna struja

  • alkilat - produkt dna

  • Depropanizer:

  • zaostali i-C4 - s dna kolone u rec. tok

  • propan + HF – vrh kolone

  • HF Striper

  • HF - vrh kolone

  • propan - produkt dna



POLIMERIZACIJA

  • Namjena: dobivanje polimer-benzina(IOB~97) konverzijom lakih olefina iz frakcije UNP-a.

  • plinoviti alkeni  viši alkeni (granati)

  • propen, buten (buten-1, -2, -izo)  di -, tri -, tetra –

  • Sirovine za polimerizaciju: C3/C4 frakcija FCC procesa (sadrži oko 70% propena u C3 frakciji, te 55% butena u C4 frakciji), zatim plinske frakcije kokinga, visbreakinga i nekih drugih procesa.

  • C4 i smjesa C3/C4 C6, C7 i C8 C9, C12, C16 itd.

  • Nedostatci polimer-benzina:

  • olefinski sastav, velika osjetljivost.

  • Mogućnost namješavanja u motorni benzin je manja (FCC benzin kao

  • temeljna komponenta sadrži puno olefina) – zato se preferira alkilacija,

  • dok proces polimerizacije gubi na značenju.



Yüklə 472 b.

Dostları ilə paylaş:




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©genderi.org 2024
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə