NAFTNO-PETROKEMIJSKO INŽENJERSTVO Prof. dr. sc. Katica Sertić - Bionda
REFORMIRANJE BENZINA Zahtjevi automobilske industrije za Zakonske odredbe o zaštiti okoliša Proizvodnja BTX Proizvodnja H2
REFORMIRANJE BENZINA Cilj: povećanje vrijednosti oktanskog broja benzina. Proces: Benzin s atmosferske destilacije (pr. aromati 10%, nafteni 30%, parafini 60%) (frakcija: 75-190 °C) Hidrodesulfurizacija uz (Ni(Co) – Mo / Al2O3 katalizator Reforming: 3 reaktora, Pt + Re/Al2O3 katalizator Procesi: 1. s nepokretnim slojem katalizatora
REFORMIRANJE BENZINA Reakcije: 2. Reakcije kojima se troši vodik Reakcije kojima se mijenja oblik molekule, uz održanje iste molekulske mase. 1.a. Dehidrogenacija naftena u aromate: 1.b. Dehidrociklizacija parafina u aromate:
REFORMIRANJE BENZINA 1.c. Dehidrogenacija parafina u olefine: 2.a. Hidrokreking parafina: 2.b. Hidrogenacija olefina: 2.c. Dealkilacija aromata:
REFORMIRANJE BENZINA 3.a. Izomerizacija parafina: 3.b. Izomerizacija naftena:
REFORMIRANJE BENZINA Katalizatori: Difunkcionalna kataliza - ravnoteža metalne i kisele komponente katalizatora Metalna komponenta Pt – Re dispergirana je na nosaču - Al2O3 + 1 % mas. Cl (promotor kisele funkcije) - površina 150-300 m2/g. Monometalni katalizatori 0.25 - 0.6 % mas. Pt Bimetalni katalizatori 0.2 - 0.4 % mas. Pt + 0.2 - 0.6 % mas. Re - niža cijena, veća stabilnost katalizatora
REFORMIRANJE BENZINA Utjecaj katalizatora na stvaranje koksa:
REFORMIRANJE BENZINA Većina reakcija u procesu - difunkcionalno katalizirana prema mehanizmu: Mehanizam reakcija u katalitičkom reformiranju C6 ugljikovodika
REFORMIRANJE BENZINA Reakcije: Dehidrogenacija Primjer: konverzija MCH: M Ma Ta T (Sinfelt) (M - metilcikloheksan, T – toluen) Postupna dehidrogenacija (Corma): - reakcija nije "strukturno osjetljiva", pogoduje niski tlak i visoka T
- endotermna reakcija
REFORMIRANJE BENZINA
REFORMIRANJE BENZINA Dehidrociklizacija: konverzija parafinskih CH u aromatske 1) Reakcija na metalnim katalitički aktivnim centrima - mehanizam sličan kao kod izomerizacije. 2) Reakcija katalizirana djelovanjem metalnih i kiselih kat. akt. centara - difunkcionalna kataliza. Mehanizam dehidrociklizacije: ciklički spoj - pentanske ili heksanske strukture:
REFORMIRANJE BENZINA Hidrogenoliza - cijepanje C-C veza na metalnim katalitički aktivnim centrima Mehanizam prema Cimino-u: (za etan) C2H6 C2H5 (ads) + H (ads) C2H5 (ads) + H(ads) C2HX (ads) + aH2 C2HX (ads) CHY (ads) + CHZ (ads) CH4 Brzina reakcije ovisi o parcijalnim tlakovima etana i vodika Aktivnost plemenitih metala opada u nizu: Ru Rh Ir Pd = Pt Među neplemenitim metalima grupe VIII Ni je najaktivniji
REFORMIRANJE BENZINA Za odvijanje reakcija potreban "multiplet" - "strukturno-osjetljive" reakcije Postepena dehidrogenacija i stvaranje višestrukih veza sa metalom. Nakon pucanja C-C veza - ponovna hidrogenacija i stvaranje CH4. Za spriječavanje prekomjerne hidrogenolitičke aktivnosti katalizatora dodavanje sumpora blokiranje katalitički aktivnih centara Hidrokrekiranje (metalni i kiseli katalitički centri): - a. dehidrogenacija – metalni centri
- b. stvaranje karbokationa – kiseli centri
- c. krekiranje (uz izomerizaciju) – kiseli centri
- d. hidrogenacija – metalni centri
REFORMIRANJE BENZINA Reakcije karbokationa (reakcijski stupnjevi c. i d.): U frakciji plina prevladavaju C3 i C4 ugljikovodici. C1 + C2 (oko 30% u C1-C4 frakciji) – nastaju uglavnom dealkilacijom aromata.
REFORMIRANJE BENZINA
REFORMIRANJE BENZINA Dehidrogenacija naftena (najviše doprinosi OB i prinosima benzina) – endotermna reakcija – povoljan utjecaj više temperature i nižeg tlaka. Ravnoteža metilcikopentan cikloheksan - pomaknuta prema metilciklopentanu (stabilniji). Izomerizacija n-heksana - prema 2-metilpentanu. Dehidrociklizacija – endotermna reakcija - sa stajališta ravnoteže pospješena visokim temperaturama i niskom tlakom, ograničena kinetičkim parametrima. Hidrokrekiranje parafina - vrlo egzotermna reakcija - ograničena u procesu kinetičkim parametrima. Najsporije reakcije u procesu - dehidrociklizacija parafina i hidrokrekiranje lakših molekula.
REFORMIRANJE BENZINA Termodinamička ravnoteža: Izomerizacija n-C7 – najbolji uvjeti za postizanje maksimalnih udjela razgranatih izomera (povećanje OB) pri temp. T<100OC. Tlak nema utjecaja na ravnotežu.
REFORMIRANJE BENZINA Dehidrociklizacija n-C7 – kompleksna ravnoteža – uključuje izo-parafine, C5 i C6 naftene, aromate i vodik. Za konverziju preko 90% heptana pri 500OC potrebni su tlakovi niži od 10 bara.
REFORMIRANJE BENZINA Kinetički modeli: Kinetički model Marin-a i Froment-a temelji se na istraživanjima modelnih reakcija izomerizacije, dehidrociklizacije i hidrokrekiranja heksana i heptana u prisutnosti komercijalih reforming katalizatora. Reakcijska shema reforminga n-heptana:
REFORMIRANJE BENZINA
REFORMIRANJE BENZINA Procesne varijable – utjecaj na prinose i kakvoću produkata Tlak Općenito u širokom rasponu (8-40 bar) - stariji procesi - visokotlačni (27-40 bar)
- noviji procesi - niskotlačni (8-20 bar) - bimetalni katalizatori (stabilniji)
REFORMIRANJE BENZINA Temperatura Temperaturno područje: 470 - 5400C - na temperaturama nižim od 4700C - reakcije prespore
- iznad 5400C naglašeno krekiranje - rezultira gubitkom prinosa tekućeg produkta (reformat- benzina). Također, brza deaktivacija katalizatora (koksiranje).
Povećanje temperature – povećava se OB benzina ( porast brzine reakcija u procesu). Povećanje temperature povoljno utječe na ravnotežu nastajanja aromata - gornja temperaturna granica postavlja se (u odnosu na prostornu brzinu ) uvažavajući aspekt deaktivacije katalizatora te ekonomičnost procesa.
REFORMIRANJE BENZINA Prostorna brzina Definira se kao omjer volumnog/masenog protoka sirovine i volumena/mase katalizatora. LHSV (liquid hourly space velocity) m3 /h/m3 = h-1 WHSV (weight hourly space velocity) kg /h/kg = h-1 Prostorna brzina (vrijeme zadržavanja) - ima velik utjecaj na raspodjelu produkata. Brže reakcije - u uvjetima većih prostornih brzina (kraćeg vremena) - dehidrogenacija naftena, izomerizacija i hidrokrekiranje dužih molekula. Sporije reakcije - u uvjetima dužeg vremena zadržavanja - hidrokrekiranje manjih molekula i dehidrociklizacija parafina. Utjecaj smanjenja prostorne brzine (povećanja prostornog vremena) - povećanje konverzije svih ugljikovodika - porast sadržaja aromata uz smanjenje naftena i parafina (dehidrogenacija naftena, hidrokrekiranje i dehidrociklizacija parafina).
REFORMIRANJE BENZINA
REFORMIRANJE BENZINA Povećanje oštrine procesnih uvjeta (viša temperatura, duže vrijeme zadržavanja) - uvjetuje porast sadržaja aromata, uz smanjenje udjela naftena i parafina (dehidrogenacijom naftena, hidrokrekiranjem i dehidrociklizacijom parafina). Povećavaju se vrijednosti OB benzina, raste sadržaj benzena, a smanjuje se ukupni prinos frakcije benzina. Za postizanje povoljnog omjera prinos / IOB – važan parametar tlak – niži tlak potiskuje reakcije hidrokrekiranja u odnosu na dehidrociklizaciju – viši prinosi benzina i H2. Niži tlak i temperatura – povoljan utjecaj na kakvoću produkta – niži sadržaj benzena i niži tlak para.
REFORMIRANJE BENZINA Omjer H2/CH Definicija: molovi H2 u recirkulirajućem plinu / molovi sirovine. Primarni utjecaj - na sprječavanje deaktivacije katalizatora - monometalni katalizatori: 5 -10:1 (manje stabilni)
- bimetalni katalizatori: 3,5 - 7:1 (stabilniji)
- u kontinuiranim procesima - omjeri mogu biti niži
Deaktivacija katalizatora - određuje donju granicu omjera Troškovi (kompresija recirkuliranog vodika) - određuje gornju granicu omjera H2/CH
REFORMIRANJE BENZINA Procesi: Proces s nepokretnim slojem katalizatora više adijabatskih reaktora s raspodjelom katalizatora u različitim omjerima ( 1:2:4 )
REFORMIRANJE BENZINA Proces s kontinuiranom regeneracijom katalizatora Najčešće tri reaktora – jedan iznad drugoga. Katalizator prolazi kroz prvi, zatim drugi i treći reaktor – s dna trećeg reaktora ulazi u regenerator – nakon regeneracije - ponovno u prvi reaktor.
REFORMIRANJE BENZINA Kontinuirana regeneracija omogućuje rad u uvjetima: nižeg omjera H2/CH – smanjeni troškovi energenata. nižeg tlaka – viši prinosi tekućeg produkta. viših temperatura – niži zahtjevi vezani uz katalizator – mogućnost korištenja katalizatora niže stabilnosti.
REFORMIRANJE BENZINA
ALKILACIJA Namjena: dobivanje alkilat-benzina iz frakcije UNP-a. - olefin + parafin izo-parafin
- olefini: etilen, propilen, n-buten, i-buten ili smjese.
- parafin: i-butan ( izomerizacija n-butana ).
Mehanizam reakcije – karbokationski, uz prisutnost jakih kiselina kao katalizatora (HF ili H2SO4 ). Reakcije: Reakcija kiselinskog katalizatora s alkenom:
ALKILACIJA Reakcija karbokationa s molekulom olefina – adicija: Reakcija izdvajanja vodika iz molekule alkana: Moguće sekundarne reakcije: Izomerizacija Prijelaz vodika Polimerizacija (povoljan omjer alkan:alken ( 5 – 10 : 1 ) – inhibira polimerizaciju). Krekiranje
ALKILACIJA Prinos i kakvoća produkta Kod optimalnih uvjeta procesa – gotovo potpuna konverzija olefina u alkilat. Ravnoteža reakcije pomiče se prema proizvodu smanjenjem temperature (egzotermna reakcija) i povećanjem tlaka. Potrošnja i-butana po molu olefina – ovisi o primjenjenom olefinu. Sa stajališta OB – butenska sirovina je najpoželjnija – alkilat sadrži visoku koncentraciju 2,2,4-trimetil pentana ( OB = 100). alkilat-benzin karakterizira: visoka vrijednost oktanskog broja (IOB=92-96). mala osjetljivost – razlika između IOB i MOB. ne sadrži aromate i olefine. niski tlak para – omogućuje veće učešće komponenata s većim tlakom para (butani).
ALKILACIJA Procesi: razlikuju se u izvedbi s obzirom na katalizator. Danas komercijalno postoje dvije vrste tehnologija: Alkilacija s H2SO4 Alkilacija s HF Prednosti i nedostatci: Obje kiseline su vrlo korozivne, te mogu biti štetne za zdravlje (dodir s kožom, inhalacija). Alkilat dobiven procesom s H2SO4 iz butena ima najveći OB. Troškovi investicija su približno jednaki. Troškovi glede zaštite okoliša su znatno veći kod alkilacije s HF. Troškovi katalizatora i kemikalija niži su za HF alkilaciju, jer se ova kiselina regenerira na samom postrojenju.
ALKILACIJA Alkilacija s HF Više reakcijske temperature (~ 350 C ) – za hlađenje nije potreban poseban uređaj ( koristi se rashladna voda ). HF je vrlo korozivna ( posebno u prisutnosti vode ) – sirovinu je potrebno sušiti (molek. sita ) prije ulaska u reaktor. Puno manja potrošnja kiseline ( 0.3-0.5 kg/m3 alkilata ) – regeneracija se provodi “in situ”. Proces: U reaktor se uvode: i-C4 sirovina + olefinska sirovina + reciklirani i-C4 + kiselina Konačni produkt – alkilat: nakon uklanjanja tragova kiseline pomoću KOH odlazi u spremnik, a zatim na namješavanje motornih benzina
ALKILACIJA Deizobutanizer: n-butan – bočni produkt propan +dio i-C4 + HF - vršni produkt rec. i-C4 - bočna struja alkilat - produkt dna Depropanizer: zaostali i-C4 - s dna kolone u rec. tok HF Striper HF - vrh kolone propan - produkt dna
POLIMERIZACIJA Namjena: dobivanje polimer-benzina(IOB~97) konverzijom lakih olefina iz frakcije UNP-a. plinoviti alkeni viši alkeni (granati) propen, buten (buten-1, -2, -izo) di -, tri -, tetra – Sirovine za polimerizaciju: C3/C4 frakcija FCC procesa (sadrži oko 70% propena u C3 frakciji, te 55% butena u C4 frakciji), zatim plinske frakcije kokinga, visbreakinga i nekih drugih procesa. C4 i smjesa C3/C4 C6, C7 i C8 C9, C12, C16 itd. Nedostatci polimer-benzina: olefinski sastav, velika osjetljivost. Mogućnost namješavanja u motorni benzin je manja (FCC benzin kao dok proces polimerizacije gubi na značenju.
Dostları ilə paylaş: |