O`zbekiston Respublikasi Sog`liqni Saqlash Vazirligi



Yüklə 1,38 Mb.
səhifə10/23
tarix08.03.2018
ölçüsü1,38 Mb.
#30799
1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   ...   23

Olinish usullari. To`yinmagan atsetilen qatori uglevodorodlari laboratoriya sharoitida quyidagi usullar bilan olinadi:

1. Kalsiy karbidga suv ta`sir ettirish;

CaC2 + H2O  Ca(OH)2 + C2H2

2. Uglevodorodlarning digalogenidli hosilalariga ishqor ta`sir ettirish;

CH3–CHCl–CH2Cl + 2KOH  CH3–CCH + 2KCl + 2H2O

Sanoatda esa quyidagi usullar bilan olinadi:

1. Kalsiy karbidga suv ta`sir ettirish;

CaC2 + H2O  Ca(OH)2 + C2H2

2. Metanni termik parchalash;

2CH4  HCCH + 3H2

3. Uglevodorodlarning digalogenidli hosilalariga ishqor ta`sir ettirish;

CH3–CHCl–CH2Cl + 2KOH  CH3–CCH + 2KCl + 2H2O



Fizikaviy xossalari. To`yinmagan atsetilen qatori uglevodorodlaridan C2H2 dan C5H8 gacha bo`lganlari oddiy sharoitda gazlar, C6H10 dan C15H28 gacha bo`lganlari suyuqliklar, qolganlari esa qattiq moddalardir.

Atsetilen–C2H2–rangsiz, salgina efir hidli gaz.



Ayrim to`yinmagan atsetilen qatori uglevodorodlarining fizikaviy xossalari.

Nomi

Formulasi

Tsuyuqlanish, 0C

Tqaynash, 0C

Nisbiy zichligi,

Etin

H–CC–H

–81,8

–83,6

0,565

Propin

CH3–CC–H

–102,7

–23,3

0,670

Butin–1

H–CC–CH2–CH3

–122,5

+8,5

0,678

Butin–2

CH3–CC–CH3

–32,3

+27,0

0,694

Pentin–1

CH3–CH2–CH2–CC–H

–98,0

+40,0

0,695

Pentin–2

CH3–CC–CH2–CH3

–101,0

+55,5

0,714

3–metal–butin–1

H–CC–CH(CH3)–CH3



+29,0

0,665

Geksin–1

H–CC–(CH2)3–CH3

–124,0

+72,0

0,719

Kimyoviy xossalari. To`yinmagan atsetilen qatori uglevodorodlari quyidagi kimyoviy xossalarni namoyon qiladi:

1. Biriktirib olish reaksiyalari.

a) Vodorodni biriktirib olish jarayoni ikki bosqichda amalga oshadi, birinchi bosqichda to`yinmagan etilen qatori uglevodorodlari, ikkinchi bosqichda to`yingan metan qatori uglevodorodlari hosil bo`ladi;

HCCH + H2  CH2=CH2 + H2  CH3CH3

b) Galogenarni biriktirib olish jarayoni ham ikki bosqichda amalga oshadi, birinchi bosqichda digalogenli hosilalar, ikkinchi bosqichda tetragalogenli hosilalar hosil bo`ladi;

HCCH2 + Cl2  CHCl=CHCl  CHCl2CHCl2

c) Vodorod galogenidlarni biriktirib olish, bunda biinchi bosqichda monogalogenli hosila, ikkinchi bosqichda digalogenli hosila hosil bo`ladi;

HCCH + HBr  CH2=CHBr + CH2Br–CH2Br

CH3CCH + HBr  CH3CBr=CH2 + HBr  CH3CBr2CH3

d) Suvni biriktirib olish yoki Kucherov reaksiyasi, bu reaksiya natijasida dastlab oraliq mahsulot (vinil spirti), so`ngra sirka aldegid hosil bo`ladi;

HCCH + H2O  [CH2=CHOH]  CH3COH

Kucherov reaksiyasi 1881 yilda M. G. Kucherov tomonidan kashf qilingan. a) CH3COH + H2  CH3CH2OH

b) CH3COH + O  CH3COOH



2. Oksidlanish reaksiyalari.

a) To`yinmagan atsetilen qatori uglevodorodlari oson oksidlanganda dastlab dialdegid, so`ngra ikki asosli karbon kislotalar hosil qiladi;

HCCH + H2O + [O]  HOOCCOOH

b) To`yinmagan atsetilen qatori uglevodorodlari kuchliroq oksidlanganda molekula uch bog` tutgan joydan uziladi va parchalanadi;

HCCH + 3H2O + 3[O]  [2H–C(OH)3]  2HCOOH + 2H2O

3. O`rin olish reaksiyalari. Molekuladagi uch bog` yonidagi vodorod atomlari metallar bilan oson o`rin almashadi hamda metall atsetilenidlarni hosil qiladi:

HCCH + 2Na  NaCCNa + H2

H–CC–H + 2AgOH  Ag–CC–Ag + 2H2O

H–CC–H + 2CuOH  Cu–CC–Cu + 2H2O



4. Polimerlanish reaksiyalari.

a) Ikki molekula atsetilen NH4Cl va CuCl2 ishtirokida dimerlanib vinilatsetilen hosil bo`ladi;

HCCH + HCCH  CH2=CH–CCH

b) N. D. Zelinskiy va B. A. Kazanskiy yuqori harorat va faollashgan ko`mir ishtirokida uch molekula atsetilen o`zaro birikib benzol hosil qilishini aniqladilar;

3HCCH  C6H6

Fizik–kimyoviy xossalari: to`yinmagan atsetilen qatori uglevodorodlarining xossalarini atsetilen misolida ko`rib chiqiladi. Atsetilen–rangsiz, havodan yengil gaz, suvda kam eriydi. Mr(C2H2)=122+12=26 g/mol. Molekulasi sp1–gibridlanish holatida bo`ladi. Atsetilenning kimyoviy xossalari: 1. Biriktirib olish reaksiyalari:

a) HCCH + H2  CH2=CH2 + H2  CH3CH3 gidrogenlanish

b) HCCH2 + Cl2  CHCl=CHCl  CHCl2CHCl2 tetraxlor etan

c) HCCH + HBr  CH2=CHBr brometilen

CH3CCH + HBr  CH3CBr=CH2 + HBr  CH3CBr2CH3

d) HCCH + H2O  [CH2=CHOH]  CH3COH

vinil spirt sirka aldegid

Kucherov reaksiyasi 1881 yilda M. G. Kucherov tomonidan kashf qilingan. CH3COH + H2  CH3CH2OH (a)

CH3COH + O  CH3COOH (b)

2. Oksidlanish reaksiyasi:

HCCH + H2O + [O]  HOOCCOOH oksalat kislota

3. «Kumush ko`zgu» reaksiyasi:

HCCH + 2AgOH  AgCCAg + 2H2O kumush atsetilenid

HCCH + 2CuOH  CuCCCu + 2H2O mis (I)–atsetilenid



Ishlatilishi. Atsetilen kislorodda yonganda 3000 0C gacha issiqlik beradi. Uning bu xususiyatidan sanoatda, qurilishda va xalq xojaligining boshqa tarmoqlarida metallarni va metall buyumlarni payvandlashda keng qo`llaniladi.

Atsetilen kimyo sanoatida asosiy xomashyo hisoblanadi, undan foydalanib etil spirti, sirka kislota, allil spirti, glitserin, akrilonitril, vinilatsetat, lyuizit, vinilatsetilen va boshqa moddalar olinadi. Akrilonitril va vinilatsetilen sintetik tolalar va kauchuklarning asosiy xomashyosi hisoblanadi



Takrorlash uchun savollar va masalalar

1. Qanday turdagi uglevodorodlar to`yinmagan atsetilen qatori uglevodorodlari deb ataladi, ularning gomologik qatorini sanab bering.

2. Alkinlar ratsional va xalqaro nomenklaturaga ko`ra qanday nomlanadi?

3. Alkinlarda izomeriya qaysi moddadan boshlanadi?

4. Laboratoriya sharoitida va sanoatda alkinlar qanday usullar bilan olinadi?

5. Alkinlar qanday turdagi fizik–kimyoviy xossalarni namoyon qiladi?

6. Xalq xo`jaligida alkinlar qanday maqsadlar uchun ishlatiladi?

7. Propin, butin–1, butin–2 larning tuzilish va elektron formulalarini yozib bering.

8. 2, 3, 4–trimetilpentin–1 ning tuzilish formulasini yozib bering.

9. Butin–2 va pentin–2 ga vodorod, vodorod xlorid va xlorlarning birikish reaksiya tenglamalarini yozing.

10. Geksin va geptinning to`g`ri zanjirli izomerlari formulalarini yozing.

11. Markovnikov qoidasi bo`yicha propin, butin–1 va pentin–1 larga vodorod xlorid, vodorod bromid va vodorod yodidlarning birikish reaksiya tenglamalarini yozing.

12. Propin, butin–2 va pentin–3 larning oksidlanish reaksiya tenglamalarini yozing.

13. Propin, butin–1, pentin–2 va geksin–3 larning polimerlanish reaksiya tenglamalarini yozing.


Mavzuga oid tayanch iboralar.

  1. Benzol – uchuvchan, rangsiz, oziga xos xidli suyuqlik.

  2. Stirol – eon zanjirlarida toyinmagan uglevodorod radikallari bolgan aromatic birikmalar vakilidir.

  3. Neft - toyingan, toyinmagan va halqali uglevodorodlarning yigindisidan iborat tabiiy moddadir.

  4. Termik kreking – neftdan olinadigan benzin miqdorini anchagina kopaytirish usullaridan biridir.

  5. Katalitik kreking – uglevodorod molekulalarining parchalanishi katalizator ishtirokida va ancha yuqori haroratda borib, termik krekingga nisbatan jarayon ancha tez boradi.

  6. Tabiiy gaz – gazsimon uglevodorodlar aralashmasi bolib, uning asosiy komponenti metandir.

  7. Toshko`mir - qora yoki qora kulrang rangli, osimliklardan hosil bolgan qattiq yonuvchi qazilmadir.

  8. Smolalar – kimyoviy tarkibi jihatidan juda murakkab bolgan organic moddalardir.

  9. Benzin - rangsiz yoki sargish tusli suyuqlikdir.

  10. Ligroin – neft haydalganda ajraladigan uglevodorodlar aralashmasidir.

  11. Kerosin - neft haydalganda ajraladigan uglevodorodlar aralashmasi bolib, u shaffof, rangsiz yoki sargish tusli suyuqlikdir.

  12. Koks gazi – qazilma komirlarni kokslashdagi gazsimon mahsulotdir.



Mavzuga oid adabiyotlar.

1. G. P. Xomchenko. Kimyo. Oliy o`quv yurtlariga kiruvchilar uchun, Toshkent, «O`qituvchi», 2001.

2. G. E. Rudzitis, F. G. Feldman. Organik kimyo. 10–sinf darsligi, Toshkent, «O`qituvchi», 1992.

3. A. G. Muftaxov, H. T. Omonov, R. O. Mirzayev. Umumiy kimyo. Toshkent, «O`qituvchi», 2002.

4. M. M. Abdulxayeva, O`. M. Mardonov. Kimyo. Toshkent, «O`zbekiston», 2002.

5. A. A. Abdusamatov, R. Mirzayev, R. Ziyayev. Organik kimyo. Toshkent, «O`qituvchi», 2002.



Mavzu - 9: Uglerod atomining tuzilishi.

Reja:
- Uglerod guruhchasi elementlarining umumiy xossalarini;

- Uglerod, uning olinishi, xossalari, oksidlari;

- Uglerod atomining tuzilishi.

Uglerod guruhchasiga C, Si, Ge, Sn va Pb elementlari kiradi. Bular D. I. Mendeleyev davriy jadvali IV guruhning p–elementlari hisoblanadi. Ularning atomlarining tashqi energetik pog`onasida to`rttadan–ns2np2 elektron bo`ladi. Guruhchadagi dastlabki ikki element atomlari tashqi pog`nasining elektron tuzilishini shunday tasvirlash mumkin:



6C +6)2)4 1s22s22p2 14Si +)2)8)4 1s22s22p63s23p2

Uglerod guruhchasining elementlari kimyoviy birikmalarida +4 va –4, shuningdek, +2 oksidlanish darajalarini namoyon qiladi, yadroning zaryadi kattalashishi bilan +2 oksidlanish darajasi ko`proq namoyon bo`ladi.

Uglerod guruhchasi elementlari umumiy formulasi RO va RO2 bo`lgan oksidlar, umumiy formulasi RH4 bo`lgan vodorodli birikmalar hosil qiladi. C va Si yuqori oksidlarining gidratlari kislota xossalariga, qolgan elementlarning gidratlari esa amfoter xossalarga ega. Kislota xossalari Ge gidratlarida, asos xossalari esa Pb gidratlarida kuchliroq ifodalangan. C dan Pb ga o`tgan sari vodorodli birikmalari–RH4 ning puxtaligi kamayadi: CH4–mustahkam, barqaror modda, PbH4 esa erkin holda ajratib olinmagan. Guruhchada tartib raqami ortishi bilan atomning ionlanish energiyasi kamayadi va atom radiusi kattalashadi, yani metallmaslik xossalari susayadi, metallik xossalari esa kuchayadi.

Uglerod guruhchasi elementlarining xossalari.




Xossalari

C

Si

Ge

Sn

Pb

1.

2.

3.


4.

5.
6.



Tartib raqami

Valent elektronlari

Atomining ionlanish energiyasi, eV

Nisbiy elektrmanfiyligi

Birikmalarida oksidlanish darajasi

Atom radiusi, nm



6

2s22p2

11,3
2,50

+4,+2,


-4

0,077


14

3s23p2

8,2
1,74

+4,+2,


-4

0,134


32

4s24p2

7,9
2,02

+4, -4
0,139



50

5s25p2

7,3
1,72

+4, +2, -4

0,158


82

6s26p2

7,4
1,55

+4, +2, -4

0,175


Tabiatda uchrashi. Tabiatda uglerod erkin holda, olmos, grafit va karbin ko`rinishida, birikmalarida esa–toshko`mir, qo`ng`ir ko`mir hamda neft ko`rinishida uchraydi. Tabiiy karbonatlar–ohaktosh, marmar, bo`r–CaCO3,

magnezit–MgCO3, dolomit-MgCO3•CaCO3 tarkibiga kiradi. Organik moddalarning asosiy tarkibiy qismi hisoblanadi. C ning yer qobig`idagi miqdori 0,1 %. Havoda C CO2 tarkibida bo`ladi.

Fizik–kimyoviy xossalari. Olmos–atom panjarali rangsiz kristall modda. Olmos kristallarida C atomlari sp3–gibridlanish holatida bo`ladi. Issiqlikni yaxshi o`tkazmaydi va elektr tokini deyarli o`tkazmaydi. Sof holdagi namunalari yorug`likni kuchli sindiradi (shu`lalanadi), shuning uchun bezaklar (brilliantlar) tayyorlashda, shisha kesish, tog` jinslarini burg`ulash va o`ta qattiq materiallarni silliqlash uchun ishlatiladi.

Grafit–salgina metall yaltiroqligi bor, ushlab ko`rilganda yog`lidek tuyuladigan to`q kulrang kristall modda. Grafit kristallarida C atomlari sp2–gibridlanish holatida bo`ladi. Grafit qalamlar o`zagini va elektrodlar (sanoatdagi elektrolizlar uchun) tayyorlashda ishlatiladi, texnik moylar bilan aralashma holida surkov materiali sifatida foydalaniladi. Grafit qiyin suyuqlanadigan va haroratning keskin o`zgarishlariga yaxshi chidaydigan bo`lgani uchun grafit bilan gil aralashmasidan metallurgiya uchun suyuqlantirish tigellari tayyorlanadi. Yadro reaktorlarida neytronlarni sekinlatuvchi sifatida ham foydalaniladi.

Karbin–qora rangli mayda kristall kukun. Karbin kristallari C atomlarining navbatlashib keladigan oddiy va uchlamchi bog`lanishlar orqali bog`langan chiziqsimon zanjirlardan tarkib topgan:

—C≡C―C≡C―C≡C―C≡C― yoki (―C≡C―)n

Tabiiy C element sifatida ikki izotopdan : 12C (98,892 %) va 13C (1,108 %) dan tarkib topgan.

Uglerodli birikmalar termik parchalanganda qora massa–ko`mir hosil bo`ladi. Ko`mirning eng muhim navlari koks, pista ko`mir va qurum.

Koks toshko`mirni havosiz joyda qizdirish bilan olinadi. Metallurgiyada qaytaruvchi sifatida ishlatiladi.

Pista ko`mir havosiz joyda yoki havo oz bo`lganda yog`ochning qizdirilganda ko`mirlanishidan hosil bo`ladi. Metallurgiya sanoatida, temirchilik ustaxonalarida, qora porox olish, gazlarni yuttirishda va turmushda ishlatiladi.

Qurum uglevodlarni (tabiiy gaz, C2H2, skipidar) cheklangan miqdordagi havoda yondirish (yoki havosiz joyda termik parchalash) yo`li bilan olinadi.

Ko`mirning va boshqa qattiq yoki suyuq moddalarning o`z sirtida bug`, gaz va erigan moddalarni ushlab qolish xossasi adsorbsiya deyiladi. Yuzasida adsorbsiya sodir bo`ladigan moddalar adsorbentlar deyiladi. Adsorbilanadigan moddalar adsorbatlar deyiladi. Agar, masalan siyoh eritmasini mayda tuyulgan ko`mirga qo`shib chayqatilsa va so`ngra aralashma filtrlansa, u holda filtratda rangsiz suyuqlik–suv bo`ladi. Bu holda erigan boyoqning hammasi ko`mirga adsorbilanadi. Ko`mir–adsorbent, boyo`q–adsorbat.

C oksidlovchi sifatida ba`zi metallar va metallmaslar bilan reaksiyaga kirishadi. C ning metallar bilan hosil qilgan birikmalari karbidlar deyiladi.

4Al + 3C = Al4C3 CaO + 3C = CaC2 + CO

Vodorod bilan ko`mir nikel katalizator ishtirokida va qizdirilganda ta`sirlashib metanni hosil qiladi: C + 2H2 = CH4

Uglerod kislorod bilan ta`sirlashib oksidlar hosil qiladi:

2C + O2 = 2CO C + O2 = CO2

Ko`mir Fe, Cu, Zn, Pb va boshqa metallarni ularning oksidlaridan qaytaradi, uning bu xossasidan metallurgiyada shu metallarni olishda keng ko`lamda foydalaniladi. Masalan,

2ZnO + C = 2Zn + CO2 Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3C

Uglerod (II)–oksid CO uglerodning kislorod yetishmaganda yonishi jarayonida hosil bo`ladi. Sanoatda u yuqori haroratda ko`mir cho`g`i ustidan CO2 o`tkazish yo`li bilan olinadi:

2C + O2 = 2CO C + CO2 = 2CO

Laboratoriya sharoitida CO chumoli kislotaga qizdirib turib konsentrlangan H2SO4 ta`sir ettirish orqali olinadi: HCOOH = H2O + CO↑

CO–rangsiz, hidsiz, nihoyatda zaharli gaz. Ishlab chiqarish binolarida CO ning yo`l qo`yiladigan miqdori 1 L havoda 0,03 mg ni tashkil etadi. Yuqori haroratlarda CO kuchli qaytaruvchi. U ko`pchilik metallarni ularning oksidlaridan qaytaradi. CO ning bu xossasidan rudalardan metallar suyuqlantirib olishda foydalaniladi. Masalan, CO + CuO = Cu + CO2

Havoda CO ko`kish alanga berib yonib, ko`p miqdorda issiqlik ajratib chiqaradi. Shuning uchun u boshqa gazlar bilan birgalikda gazsimon yonilg`ining ba`zi turlari–generator gazi va suv gazi tarkibiga kiradi.

2C2+O + O20 = 2C4+O22-, ∆H0298 = -572 kJ

Uglerod (IV)–oksid CO2 tabiatda organik moddalar yonganida va chiriganida hosil bo`ladi. Hayvon va o`simliklar nafas olganida ajralib chiqadi. Laboratoriya sharoitida CO2 marmarga HCl ta`sir ettirib olinadi:

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2

Sanoatda CO2 ohaktosh kuydirilganda hosil bo`ladi:

CaCO3 = CaO + CO2

CO2–rangsiz gazsimon modda. Havodan 1,5 marta og`ir, shu sababli uni bir idishdan boshqasiga quyish mumkin. Yonishga va nafas olishga yordam bermaydi. O`t oldirilgan cho`p CO2 da o`chadi, CO2 ning konsentratsiyasi katta bo`lganda odam va hayvonlar bo`g`iladi. U shaxta, quduq va yerto`lalarda ko`pincha xavfli miqdorlarda to`planib qoladi. CO2 xona haroratida 6 MPa bosimda suyuqlikka aylanadi. Suyuq holda po`lat ballonlarda saqlanadi va tashiladi. Qattiq CO2 quruq muz deyiladi. Kislotali oksid xossalarini namoyon qiladi: suv va ishqorlarning eritmalari bilan o`zaro ta`sirlashadi. 1 hajm suvda taxminan 1 hajm CO2 eriydi, bunda H2CO3 hosil bo`ladi. Reaksiya qaytar:

CO2 + H2O ↔ H2CO3

Ishqorlarning eritmalari bilan o`zaro ta`sirlashganda tuzlar hosil bo`ladi:

CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O

Yuqori haroratlarda oksidlash xossalarini namoyon qiladi: ko`mir va aktiv metallar bilan reaksiyaga kirishadi. Masalan:

CO2 + C = 2CO CO2 + 2Mg = 2MgO + C

CO2 soda, shakar ishlab chiqarishda, suv va ichimliklarni gazlashtirish uchun, suyuq holga–o`t o`chirgichlarda ishlatiladi. Quruq muzdan tez buziladigan mahsulotlarni saqlashda foydalaniladi.

Karbonat kislota–H2CO3 faqat eritmadagina mavjud bo`ladi. Qizdirilganda CO2 va H2O ga ajraladi. U ikki asosli kislota sifatida bosqich bilan dissotsilanadi. Dastlab HCO3- ga, so`ngra juda oz darajada CO32- ga ajraladi:

H2CO3 ↔ H+ + HCO3- HCO3- ↔ H+ + CO32-

Karbonat kislota ikki qator tuzlar: o`rta tuzlar–karbonatlar va nordon tuzlar–gidrokarbonatlar hosil qiladi. Karbonat kislota beqaror bo`lgani bilan uning tuzlari barqaror birikmalardir. Ishqoriy metallarning va ammoniyning karbonatlari va gidrokarbonatlari suvda yaxshi eriydi, natijada ishqoriy muhitga ega bo`ladi:

CO32- + HOH ↔ HCO3- + OH-

CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2

Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ + H2O + CO2

Na2CO3 suvda yaxshi eriydigan oq kukun. Kristall soda, ichimlik soda, shisha, sovun, qog`oz ishlab chiqarishda va ro`zg`orda yuvish vositasi sifatida ishlatiladi.

NaHCO3 suvda kam eriydigan oq kukun. Tibbiyotda (jig`ildon qaynaganda ichiladi), ro`zg`orda, sun`iy mineral suvlar ishlab chiqarishda, o`t o`chirgichlarni to`ldirishda, qandolatchilikda va non yopishda ishlatiladi.

2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2

K2CO3–potash, suvda yaxshi eriydigan oq kukun. Suyuq sovun, qiyin suyuqlanadigan optik shisha, pigmentlar ishlab chiqarishda ishlatiladi.

CaCO3 tabiatda bo`r, ohaktosh va marmar ko`rinishida uchraydi, ular binokorlikda ishlatiladi. Ohaktoshdan ohak va CO2 olinadi.

Odatdagi deraza oynasining tarkibi taxminan ushbu formula bilan ifodalanadi: Na2O•CaO•6SiO2. Shisha soda, ohaktosh va oq qum aralashmasini maxsus pechlarda birga suyuqlantirish orqali olinadi. Suyuqlantirishda dastlab natriy va kalsiy silikatlari hosil bo`ladi. Bu silikatlar bilan qumtuproq suyuqlanib bir butun massa hosil bo`ladi va u asta-sekin sovitiladi:

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 SiO2 + CaCO3 = CaSiO3 + CO2

Na2SiO3 + CaCO3 + 4SiO2 = Na2O•CaO•6SiO2



Yüklə 1,38 Mb.

Dostları ilə paylaş:
1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   ...   23




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©genderi.org 2024
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə