Platin kompleksi sentez ve yapi aydinlatma çalişmasi


İmidazol Halkasının Ligand Özelliği



Yüklə 416,05 Kb.
Pdf görüntüsü
səhifə5/14
tarix05.03.2018
ölçüsü416,05 Kb.
#29656
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14

 

 



2.1.2. İmidazol Halkasının Ligand Özelliği 

 

Beyaz  kristaller  şeklinde  olan  imidazolün  erime  noktası  90  °C    ve  K.N 

256 °C'dir . İmidazol suda ve polar çözücülerde çözülebilen, yüksek polariteye sahip bir 

bileşiktir.  İmidazol  halka  sistemi  amfoterik  yapıdadır  ve  hem  asidik  hem  de  bazik 

karakter  gösterir.  Pirol  azotu  halkanın  asidik  kısmını  oluşturur.  pKa  değeri  14.5  olan 

pirol  azotunun  asitliği,  karboksilik  asitlere,  fenollere  ve  imidlere  göre  daha  az  iken 

alkollerinkinden  daha  fazladır.  Halkaya  baziklik  kazandıran  kısım  piridin  azotu  olup, 

oldukça  güçlü  alkali  karakter  gösteren  bu  azotun  pKa  değeri  yaklaşık  7  civarındadır. 

Bazik  karakterleri  asidik  karakterlerinden  daha  fazla  olan  imidazollerin,  bazik  özelliği 

ortaklaşmamış  elektron  çiftini,  reaksiyona  girdikleri  atom  veya  guruba  verebilme 

özelliğinde olan tersiyer yapıdaki piridin azotundan kaynaklanmaktadır. Asit özellikleri 

ise taşıdıkları imino hidrojenini ortama proton halinde vererek gösterirler (19-21). 

İmidazol'ün çözünürlüğü polar çözücülerde yüksek, apolar çözücülerde düşüktür. 

N-sübstitüe  imidazoller  genellikle  apolar  çözücülerde  serbest  imino  hidrojenli 

imidzollerden  çok  daha  fazla  çözünürdür.  Basit  imidazoller  ultraviyole  bölgede  seçici 

absorpsiyon  göstermede  başarısızdır.  Seçici  absorpsiyon  imidazokarboksialdehitler  ve 

imidazokarboksisik  asitler  gibi  bir  karbonil  grubuyla  konjuge  edilmiş  imidazol 

halkalarında gözlenir. 

Koordinasyon  bileşiklerinde  merkezde  bulunan  metal  atomuna  bağlı  olan  ve 

merkez atomuna elektron çifti verebilen (lewis bazı) yüklü veya yüksüz gruplara ligand 

denir  (22). 

 İmidazol  halkasının  3  numaralı  konumdaki  azotun  taşıdığı  ortaklanmamış 

elektron  çifti  nedeni  ile  ligand  olarak  çeşitli  metal  komplekslerinin  yapısında  yer 

alabilmektedir  (19).  İmidazol  aromatik  olan  heterosiklik  organik  bir  bileşik  ve  iyi  bir 

nükleofildir, Çünkü reaksiyona alkilasyon ve açilasyon bileşiklerini çeken N-H azotuna 

girer (23).  

Bazik karakterdeki üç numaralı konumda bulunan azotun taşıdığı ortaklanmamış 

elektron  çifti  aracılığı  ile  ligand  olarak  etki  gösteren  imidazol  halkası  metal-ligand 

koordinasyon  bağı  oluşturur.  İmidazol  halkasının  bir  numaralı  konumundaki  azotun 



 

 



ortaklanmamış  elektronları  aromatik  halkanın  π  sistemi  ile  delokalize  olduğu  için,  bu 

konum  üzerinde  koordinasyon  bağı  oluşumu  olanaksızdır.  Ancak  histidin  yan 

zincirindeki heterosiklik imidazol halka sisteminin N3 ve N1 azot atomlarının çift dişli 

bağlanmaya uygun olduğu da literatürde kayıtlıdır (10,24). 

            Heteroaromatik bir halka sistemine sahip olan imidazol, biyolojik olarak önemli 

olan  histamin,  histidin  amino  asiti,  demir-hem  sistemi,  çeşitli  metalloproteinler  ve 

vitamin B12 türevlerinin yapısında bulunmaktadır ve çeşitli geçiş metalleri için ligand 

özelliği  taşımaktadır (19,25). Biyolojik  olarak aktif birçok kimyasal  yapıda bulunması 

ve  değişik  farmakolojik  aktiviteleri  taşıyan  ilaçların  günümüzde  tedavide  kullanılması 

medisinal  kimyacılar  tarafından  ilaç  tasarlanmasında  ana  yapı  olarak  kullanılmasına 

neden olmuştur (10,19,25). 

 

 



2.2. İmidazol Türevi Platin(II) Komplekslerinin Sentez Çalışmaları 

 

Heterosiklik  bileşiklerden  imidazol  halkası;  düşük  toksisite,  yüksek  stabilite, 

metaller ile güçlü bağlanma, elektronik ve sterik özellikleri nedeni medisinal kimyacılar 

için önem taşımaktadır (26-27). 

Biyolojik  moleküllerin  aktif  bölgelerinde  yer  alan  benzimidazol  ve  imidazol 

parçalarının,  bu  sistemler  içinde  ligand  görevi  yaparak  metallerin  koordinasyonunda 

anahtar  rolü  oynadıkları  çeşitli  çalışmalarla  kanıtlanmıştır  (28-36).  İlk  olarak  1973’li 

yılların  ortalarında  imidazol  halkası  taşıyan  metal  komplekslerinin  biyolojik  sistemler 

için  model  bileşik  olarak  düşünülmeye  başlanıldığı  ve  daha  sonraki  yıllarda  bu  tür 

çalışmalara ilginin arttığı dikkati çekmektedir (19, 37). 

1976 yılında yayınlanan bir çalışmada Dehand ve ark. (38) , 2-merkaptotiyazolin 

ve  2-merkaptobenzotiyazolin  ligandı  taşıyan  Pt(II),  Pd(II),  Rh(I)  ve  Rh(III) 

komplekslerini  ve  2-merkapto-1-metilimidazol  ligandını  taşıyan  Pt(II)  ve  Pd(II) 

kompleksleri  sentezlemişlerdir.  Sentezledikleri  komplekslerin  yapılarını,  İnfrared  (IR) 

ve  Nükleer  Manyetik  Rezonans  (NMR)  spektroskopileri  ile  aydınlatmış,  ardından 



 

 



komplekslerin  iletkenlik  ve  dipol  moment  ölçümlerini  yapmışlardır.  Asit  ortamda 

yapılan sentezlerde ligandların sadece N heteroatomunun üzerinden bağlandığını, bazik 

ortamda  ise  2-merkaptotiyazolin  ligandı  taşıyan  kompleksin  sadece  S  atomundan 

bağlanabildiğini  ancak,  2-merkaptobenzotiyazolin  ve  2-merkapto-1-metilimidazol 

ligandları  taşıyan  komplekslerin  hem  S  hem  de  N  heteroatomundan  bağlanabildiğini 

bildirmişlerdir. 

1977 yılında Ghosh ve ark. (39) tarafından yapılan bir çalışmada, [PtL

2

X



2

] (L= 


benzimidazol,  imidazol,  2-metilbenzimidazol  ve  X=  -Cl

-

,  -Br



-

,  -I


-

,  -NCS


-

,  -NO


2

-

)  ve 



[PtLX

2

]  (L=  guanidobenzimidazol  ve  X=  -Cl



-

,  -Br


-

,  -I


-

,  -NCS


-

,  -NO


2

-

)  kapalı 



formüllerine sahip platin komplekslerinin sentezlendiği bildirilmiştir. 

1978  yılında  Kralingen  ve  ark.  (40)  taşıyıcı  ligand  olarak  N-metilimidazol 

taşıyan 

cis-Pt(N-metilimidazol)

2

X



2



trans-Pt(N-metilimidazol)

2

X

2



Pt(N-


metilimidazol)

4

X



2

(H

2



O)n 

ve 


Pt(N-metilimidazol)

4

PtX



4

 

yapısında  kompleksleri 



sentezlemiş  ve  bu  bileşiklerin  yapılarını  IR, 

1

H-NMR  spektroskopisi  ve  X-Ray 



yöntemlerini kullanarak aydınlatmışlardır. 

Kralingen  ve  ark.  1979  yılında  yaptığı  başka  bir  çalışmada  (41),  cis-

Pt(imidazol)

2

X



2



trans-Pt(imidazol)

2

X

2



Pt(imidazol)

4

X

2





trans-Pd(imidazol)

2

X



2

Pd(imidazol)



4

X

2



  (X=  –Cl

-

  ve  –Br



-

)  ve  cis-Pd(imidazol)

2

X

2



  (X=  –Cl

-

,  –Br



-

  ve  X


2

=  –


C

2

O



4

)  komplekslerini  sentezlenmiştir.  Sentezlenen  komplekslerin  yapıları  IR  ve 

1

H-

NMR spektroskopisi, X-Ray ile aydınlatılmıştır. 



1978 yılında Graves ve ark. (42), taşıyıcı ligand olarak N-metilimidazol, ayrılan 

ligand 


olarak 

ise 


–Cl

-



–Br

-

 



ve 

–I



kullanıldığı 

cis-dikloro-bis(N-

metilimidazol)platinum(II), 



cis-dibromo-bis(N-metilimidazol)platinum(II) 

ve 


cis-

diiyodo-bis(N-metilimidazol)platinum(II)    yapısında  kompleksler  sentezlemişlerdir. 

Sentezledikleri komplekslerin yapılarını X-Ray ile aydınlatmışlardır. 

1979 yılında Fazakerley ve Koch (43) tarafından yapılan bir çalışmada, sisplatin 

ve  bazı  nükleotidlerin  reaksiyonu  ile  meydana  gelen  ve  cis-[Pt(NH

3

)



2

L

2



]X

2

  kapalı 



formülüne  sahip  komplekslerin  yapılarını 

1

H-NMR  ve 



13

C-NMR  spektroskopisi 

kullanarak  aydınlatılmıştır.  Sentezlenen  kompleksler  içerisinde  ligand  olarak 



Yüklə 416,05 Kb.

Dostları ilə paylaş:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©genderi.org 2024
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə