Polimerlerin stereokimyasi

POLİMERLERİN STEREOKİMYASI

• Poli(vinil alkol) ve poli(etilen oksit) her ikisinde de C,O ve H atomları bulunur.Bu atomların bağıl miktarlarının C2H4O şeklinde olduğu gözlenir.Bu atomların polimerlerdeki diziliş biçimleri farklı olduğundan her iki polimerin çoğu özelliği farklıdır(Örneğin poli(vinil alkol) 260 0C de erirken poli(etilen oksit) 60 0C gibi daha düşük bir sıcaklıkta erir.(yapı izomerliği)

• Homopolimerin doğrusal,dallanmış ve çapraz yapılarının yinelenen birimleri özdeştir.Kimyasal gösterimleri benzemekle birlikte,dallanmanın az olduğu doğrusal zincirlerden oluşan polietilenin (yüksek yoğunluklu polietilen,YYPE) yoğunluğu ve kristalitesi,dallanmış polietilenden (alçak yoğunluklu polietilen,AYPE) daha yüksektir. Doğrusal,dallanmış ve çapraz bağlı polimerlerin çözünürlük özellikleri de birbirinden farklıdır. (zincir şekli izomerliği)

• Yapı izomerliği ve zincir şekli izomerliği dışında polimer özelliklerini etkileyen diğer faktörleri konformasyon ve konfigurasyon başlığı altında şöyle inceleyelim

KONFORMASYON VE KONFİGÜRASYON

• Konformasyon, bağ kırılması olmadan,tek bağ etrafında dönmeyle bir molekülün alabileceği geometrilerin hepsini kapsar.

• C-C bağı etrafındaki dönmeler sırasında iki uç konformasyonla karşılaşılır.Bunlardan birisi ;her iki karbondaki H atomlarının birbirlerinin tam karşısına geldiği perdeli ,diğeri ise birbirlerinden en uzak olduğu dingin haldir.Dingin konformasyon en kararlı haldir.

Baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk düzenlenmesi

• Baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk düzenlenmesi

• Özellikle katılma polimerlerinde karşılaşılan bir konfigürasyon türüdür.Etil akrilat monomerinin radikalik polimerizasyonu sırasında (şekil) aktif poli(etil akrilat) zincirleri oluşabilir.

• Etil akrilat monomerinin, -CO-O-C2H5 grubunun bağlı olduğu karbon tarafı için baş, diğer karbonu için kuyruk tanımlaması kullanılırsa, aktif etil akrilat zincirine yeni bir etil akrilat monomeri iki farklı şekilde katılabilir.

• 1-baş-baş katılma 2-baş-kuyruk katılma

Taktisite

• Taktisite

• CH2=CHR yapısındaki vinil monomerlerden elde edilen polimerlerde –R yan gruplarının zincir boyunca diziliş biçimi farklı olabilmektedir. –R yan gruplarının konumuna bağlı olarak sindiyotaktik,izotaktik ve ataktik polimer yapıları ortaya çıkar.(optik izomerler). Bu tür düzenlemelere taktisite adı verilir(taktik polimerler)

İzotaktik polimerlerde;

• İzotaktik polimerlerde;

• -R yan grupları polimer zinciri boyunca aynı yönde bulunurlar.

• Polipropilenin izotaktik yapısı

• Yan grupların tamamen aynı yönde olması polimer zincirlerinin düzenli şekilde bir araya gelmelerine yardım ederek polimerin kristallenme yeteneğini arttırır.İzotaktik polipropilenin erime noktası 160 0C dolayında,ataktik polipropilenin erime noktası 75 0C dir. Bu örnekten görüldüğü gibi taktisite polimer özelliklerini etkilemektedir.

Sindiyotaktik polimerlerde;

• Sindiyotaktik polimerlerde;

• -R yan grupları zincirin bir sağında bir solunda (veya bir altında bir üstünde) bulunacak şekilde zıt konfigürasyonla sıralanır.

• Polistirenin sindiyotaktik yapısı

• Polistiren ataktik yapıda da olabilir, ancak izotaktik yapı göstermez.Kristallenme için önemli bir kriter olan simetri,sindiyotaktik polimer tarafından kolayca sağlandığından dolayı kristallenmeye yatkındırlar.

• Ataktik (heterotaktik) polimerlerde –R yan grupları zincir boyunca yerleşme geometrilerinde beli bir düzen yoktur.Simetri göstermedikleri için kristallenmeye eğilimli değildirler.

Her bir karbonun da iki özdeş grubun bulunduğu CHR=CHR yapısındaki monomerlerin polimerizasyonu da benzer taktik yapılarda polimer verebilir.

• Her bir karbonun da iki özdeş grubun bulunduğu CHR=CHR yapısındaki monomerlerin polimerizasyonu da benzer taktik yapılarda polimer verebilir.

• Karbon atomlarında farklı grupların bağlı olduğu CHR=CHR’ yapısındaki monomerlerden sentezlenen polimerlerde,ataktik yapıyla birlikte aşağıdaki konfigürasyonlarla karşılaşılır.

Geometrik İzomerlik

• Geometrik İzomerlik

• Geometrik izomerlik (veya cis -,trans – izomerliği) yapısında çift bağ bulunduran moleküllerde gözlenen izomerlik türüdür.Çift bağı oluşturan her bir karbon atomunda ,farklı iki atom ya da grup bulunursa ortaya çıkar.

• İzoprenin (2-metil-1,3-bütadien ) polimerizasyonu sırasında aşağıda yapıları verilen polimerler oluşabilir.

1,2 veya 3,4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmaz ve cis- veya trans- izomerliği gözlenmez.Doymamışlık , polimerdeki yan gruplardadır.Bu tür poliizopren;izotaktik, sindiyotaktik ve ataktik yapılarda olabilir.

• 1,2 veya 3,4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift bağ bulunmaz ve cis- veya trans- izomerliği gözlenmez.Doymamışlık , polimerdeki yan gruplardadır.Bu tür poliizopren;izotaktik, sindiyotaktik ve ataktik yapılarda olabilir.

Geometrik izomerlik diğer izomerlik türleri gibi polimer özelliklerini etkiler.Poli(trans-1,4-izopren ) simetrik yapısı nedeniyle kristallenmeye yatkındır.Bu polimer oda sıcaklığında serttir ve elastomer amaçlı kullanılamaz.Poli(trans-1,4-izopren) polimerinin tersine, yapısı kendisine benzeyen poli(cis-1,4 –izopren) (doğal kauçuk) zayıf simetri gösterdiğinden dolayı kristallenemez.Oda sıcaklığında yumuşaktır ve elastomer özellikleri taşır.

• Geometrik izomerlik diğer izomerlik türleri gibi polimer özelliklerini etkiler.Poli(trans-1,4-izopren ) simetrik yapısı nedeniyle kristallenmeye yatkındır.Bu polimer oda sıcaklığında serttir ve elastomer amaçlı kullanılamaz.Poli(trans-1,4-izopren) polimerinin tersine, yapısı kendisine benzeyen poli(cis-1,4 –izopren) (doğal kauçuk) zayıf simetri gösterdiğinden dolayı kristallenemez.Oda sıcaklığında yumuşaktır ve elastomer özellikleri taşır.

POLİMERLERİN ISIL ÖZELLİKLERİ

• Bir polimerin ısı karşısındaki davranışı kristal, yarı-kristal ya da amorf olmasıyla yakından ilişkilidir.

• Amorf polimerler yeterince düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandırlar. (cam gibi) Böyle bir polimer ısıtıldığında camsı geçiş sıcaklığı (Tg) denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuk özellikleri gösterir. Isıtılması sürdürülürse polimer kauçuğumsu davranışı da bırakarak yavaş yavaş zamk görüntüsü üzerinden yeterince yüksek sıcaklıklarda sıvı halini alır.

• Yarı-kristal polimerler de amorf polimerler gibi camsı geçiş sıcaklıkları altında kırılgandırlar. Belli derecede yumuşaklık kazanmakla birlikte kristal yapılarından dolayı esnek termoplastik davranışa geçerler. Erime sıcaklığında kristal yapıları yıkılarak viskoz bir sıvı verecek bir şekilde erirler.

• Tam-kristal polimerler serttirler, camsı geçiş göstermezler, belirli bir sıcaklıkta erirler.

AMORF VE YARI-KRİSTAL POLİMERLERİN ISIL DEĞİŞİMİ