Prvky skupiny periodické soustavy Skandium, yttrium, lanthan a aktinuium Seminář anorganické chemie
Yüklə 127,74 Kb.
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- 1) Charakteristika skupiny
- 3) Aktinoidy
- Teplota tání ( o C)
- 4 Y + 3 O 2 → 2 Y 2 O 3
- 2 La + 6 H 2 O →
- Elektronová Elektro- Poloměr v pm Nejstálejší
- 4) Seznam použité literatury
|
MASARYKOVA UNIVERZITA V BRNĚ PEDAGOGICKÁ FAKULTA KATEDRA PEDAGOGIKY Prvky 3.skupiny periodické soustavy Skandium, yttrium, lanthan a aktinuium Seminář anorganické chemie Vypracoval : Šimon Meluš, 376162 místo, datum: Znojmo, 05.11.2014
1.1) Úvod 1.2) Vlastnosti 1.3) Sloučeniny 1.4) Výroba a použití 1.5) Reakce 2) Lanthanoidy 2.1) Výskyt 2.2) Tabulka – charakteristické vlastnosti 2.3) Vlastnosti a reakce 2.4) Sloučeniny 2.5) Příprava a použití 3) Aktinoidy 3.1) Tabulka – charakteristické vlastnosti 3.2) Sloučeniny a reakce
Skandium, yttrium a lanthan se spolu s lanthanoidy označují skupinovým názvem vzácné zeminy – skupinový název původně označoval všechny méně běžné kovové oxidy včetně zirkoničitého a thoričitého. Jsou zařazeny v periodické soustavě do 3. kupiny. Nepatří k nejvzácnějším – obsah v zemské kůře je 25 – 35 ppm, ale vyskytují se rozptýleně. Obtížná je izolace jejich sloučenin ze směsí obsahujících vždy současně sloučeniny více prvků vzácných zemin. V přírodě se nacházejí ve formě oxosloučenin, nejčastěji spolu a lanthanoidy. Aktinium v přírodě vzniká rozpadem 235U a nachází se proto v rudách těchto prvků.
1.2 Vlastnosti
periody, protože teprve v ní se mohou zaplňovat d– orbitaly v hladině (n-1).
orbital f v hladině (n-2). Proto formálně patří f– prvky, lanthanidy a aktinidy, do této skupiny.
Skandium, yttrium a lanthan jsou měkké kovy, krystalují v hexagonálním uspořádání. Jsou prvními členy jednotlivých přechodových řad. V jejich sloučeninách dominují iontové vazebné interakce. Snadno proto tvoří kationty M 3+, které se svými vlastnostmi podobají kationtům kovů alkalických zemin M2+ a lanthanoidů Ln3+, protože s nimi mají analogickou elektronovou konfiguraci valenční sféry. Kationty M3+ již neobsahují žádný elektron v (n-1) orbitalech a jejich sloučeniny jsou bezbarvé a diamagnetické. Všechny prvky 3. skupiny jsou neušlechtilé kovy s nízkou elektronegativitou reagující s vodou, zředěnými kyselinami a kyslíkem ( na oxidy M2O3), halogeny a po zahřátí s dalšími prvky. Pro prvky 3. skupiny jsou charakteristické nízké hodnoty ionizační energie a elektronegativity, které se s rostoucím protonovým číslem dále snižují. Díky tomu od skandia k aktiniu roste kovový charakter prvku. Prvky snadno ztrácejí elektrony a vytvářejí samostatné kationty Me3+. Prvky d1 jsou velmi reaktivní, mají velkou afinitu ke kyslíku, mohou vyredukovat kovy z jejich stálých oxidů, jako např. hliník z Al2O3. S vodou a zředěnými kyselinami reagují za vývoje vodíku. Na vzduchu hoří za vzniku zásaditých oxidů.
Jsou to bílé krystalické látky, vznikající termickým rozkladem hydroxidů nebo uhličitanů. S vodou reagují za vzniku hydroxidů. Př. oxid skanditý Sc2O3 – získává se jako vedlejší produkt při zpracování některých rud uranu. Ve zředěných kyselinách se obtížně rozpouští na rozdíl od oxidu lanthanitého La2O3.
Hydroxid skanditý Sc(OH)3 nebo také hydratovaný oxid skanditý je slabý, proto soli skandité podléhají snáze hydrolýze než soli ostatních prvků této skupiny a je jediný z této uvedené trojice(M = Sc, Y, La), který má amfoterní charakter. V nadbytku alkalického hydroxidu tvoří anionty hexahydroxoskandianové [ Sc (OH)6 ]3- Hydroxid lanthanintý La(OH)3 patří naopak k silným bázím, uvolňuje amoniak z amonných solí, s oxidem uhličitým poskytuje uhličitan. Řada solí prvků 3.skupiny tvoří hydráty, a to nejčastěji hexa- , hepta- a oktahydráty, které termicky dehydratují za současné hydrolýzy a tvorby zásaditých solí (ScOCl).
1.4 Výroba a použití Skandium nemá příliš velký technický význam. Bylo sice navrženo několik možností jeho využití, ale vždy se rychle našla levnější náhrada. Vyrábí se částečně z thortveititu, ale hlavním zdrojem jsou odpady po zpracování uranových rud. Yttrium a lanthan se získávají z rud obsahujících lanthanoidy. Způsob jejich zpracování závisí na výchozí surovině. Obvykle se loužením získá roztok obsahující směs prvků vzácných zemin, která se pak dělí chromatografií na iontoměničích. Získané sloučeniny se převedou na fluoridy nebo chloridy a prvky v kovové formě se připraví redukcí kovovým vápníkem či elektrolyticky. Technického uplatnění se v poslední době našlo hlavně pro yttrium. Používá se ho v elektronice jako základ luminoforů k vyvolávání červené barvy na obrazovkách televizorů. Sloučenina Y3Fe5O12 má uplatnění jako mikrovlnné filtry v radarech. Použití lanthanu je skrovné. V kovové formě jej lze nalézt v kamíncích do zapalovačů, oxid se používá při výrobě skla s vysokým indexem lomu a ve směsi s jinými oxidy byl navržen jako náhrada platiny v katalyzátorech pro zneškodňování výfukových plynů automobilů. 1.5 Reakce Prvky 3. skupiny jsou stále dost reaktivní (podobnost s prvky 2. skupiny) a jejich reaktivita roste s klesající elektronegativitou, tedy od skandia k lanthanu. Na vzduchu hoří na oxidy M2O3, např.: 4 Y + 3 O2 → 2 Y2O3 Za běžných teplot snadno reagují i s halogeny na halogenidy MX3, např. 2 Sc + 3 Cl2 → 2 ScCl3 Po zahřátí reagují s většinou nekovů na binární sloučeniny, ve kterých vystupují v oxidačním stavu +III. S vodou reagují na hydroxidy za vývoje vodíku: 2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3 + 3 H2 Všechny reagují také se zředěnými kyselinami (silné kyseliny poskytují soli dobře rozpustné, slabé kyseliny soli těžko rozpustné). Prvky 3. skupiny jsou prvními členy řad přechodných prvků, jejich chemie ale pro přechodné prvky moc typická není. Chybí jim proměnlivost oxidačních čísel (ve sloučeninách mají prakticky vždy oxidační číslo III) a také postrádají schopnost poskytovat s nejrůznějšími ligandy koordinační sloučeniny (k tvorbě komplexů má z celé trojice největší sklon skandium). 2) Lanthanoidy Skupinovým názvem lanthanoidy se označuje skupina čtrnácti prvků následujících za lanthanem. V době objevu periodického zákona patřilo jejich zařazení do periodického systému k nejsložitějším problémům chemie. Nebyl přesně znám jejich počet ani správné pořadí a situaci komplikoval i jejich nevyjasněný vztah k ostatním prvkům vzácných zemin. Problém byl rozřešen až H.G.J. Moseleym(1913), který prokázal, že o zařazení prvků do periodického systému rozhodují protonová čísla a že mezi lanthanem a hafiniem musí existovat právě čtrnáct prvků. U těchto prvků se postupně zaplňují elektrony orbitaly 4f. Protože tyto orbitaly jsou v podstatě „uvnitř“, pod již zaplněnými orbitaly 5s 5p 6s, změny počtu elektronů v orbitalu 4f se prakticky neprojeví na chemických vlastnostech prvků – všechny lanthanoidy jsou si navzájem velmi podobné (to je taky důvod, proč se obtížně dělí). Lanthanoidy se často označují značkou Ln jako jeden prvek.
V zemské kůře se lanthanoidy vyskytují vždy společně s prvky 3. skupiny (Sc,Y a La). Obsahy jednotlivých lanthanoidů se pohybují od 10-3 do 10-5 % a jsou srovnatelné s řadou běžných kovů (Pb, Sn, Sb, Cd, Bi, Hg, aj.). V přírodě klesá výskyt lanthanoidů s rostoucím atomovým číslem a prvky se sudými atomovými čísly jsou hojnější než sousední prvky s lichými. Lanthanoidy se vyskytují v řadě minerálů. Průmyslově se zpracovávají hlavně monazit MeIII(PO4), kde MIII je Th, La a Ln, a bastnezit MIIICO3F (fluorid-uhličitan La a Ln). Promethium je prvek radioaktivní a v přírodě se nevyskytuje. Nemá stabilní izotopy. Byl objeven v roce 1947(J.A.Marinsky) jako produkt rozpadu atomových jader uranu 235U v atomových reaktorech. 2.2 Tabulka – charakteristické vlastnosti
2.3 Vlastnosti a reakce Kovové lanthanoidy jsou těžkotavitelné stříbrobílé měkké neušlechtilé kovy. Jsou to silně elektropozitivní a reaktivní kovy. Jejich reaktivita (s výjimkou Yb) závisí na jejich kovovém poloměru. Ten je největší u Eu a Eu je též nejreaktivnější. Ve sloučeninách převažuje iontová vazba. Elektrony jsou v nich doplňovány do 4f – orbitalů bez podstatnějších změn v obsazení vnějších orbitalů. V 5d – orbitalech má po jednom elektronu lanthan, gadolinium a lutecium v důsledku zvýšené stability konfigurací f0, f7, f14 . Změna počtu elektronů v 4f – orbitalech má minimální vliv na vlastnosti těchto prvků a jejich sloučeniny, protože 4f – elektrony se neuplatňují při tvorbě kovalentních vazeb a jen omezeně mohou být odštěpovány při vzniku iontů.4f – orbitaly nejsou schopny se podílet ani na tvorbě zpětných dativních π – vazeb. Vlastnosti lanthanoidů proto primárně určuje obsazení orbitalů 6s a 5d. Na vlhkém vzduchu rychle ztrácejí lesk. Při zahřátí na 200-400oC hoří za vzniku oxidů Ln2O3 (v případě Ce na CeO2, v případě Pr na Pr6O11 a Tb na Tb4O7). Při zahřívání hoří i v halogenech za vzniku LnX3. S vodíkem poskytují za tepla LnH2 a LnH3. Také s většinou ostatních nekovů za tepla reagují, i když méně živě. S kovy tvoří různé slitiny. V elektrochemické řadě napětí kovů stojí lanthanoidy před vodíkem, proto i za laboratorní teploty reagují se zředěnými kyselinami za vzniku vodných roztoků Ln3+ ([Ln(H2O)x]3+). V kyselině fluorovodíkové a fosforečné se lanthanoidy pokrývají vrstvičkou nerozpustných solí a další reakci je tak zabráněno. S roztoky hydroxidů nereagují. Reakcí s vodou (hlavně horkou) poskytují hydratované oxidy.
Ve vodných roztocích existují pouze ionty Sm2+, Eu2+ a Yb2+. Lze je připravit elektrolytickou redukcí roztoků Ln3+. K redukci Eu3+ je možno použít též amalgamový zinek. SmI2 lze získat termickým rozkladem SmI3. Roztoky Sm2+ jsou krvavě červené, Eu2+ bezbarvé nebo světle žlutozelené a Yb2+ žluté. Vzduchem se ionty Ln2+ rychle oxidují (poměrně stálý je pouze Eu2+). V pevném stavu byla izolována řada solí, které jsou však všechny citlivé k oxidaci a vlastnostmi se podobají prvkům podskupiny vápníku. Uhličitany a sírany jsou podobné sloučeninám Sr2+ a Ba2+. Sírany EuSO4 a YbSO4 jsou velmi nerozpustné a slouží k dělení těchto prvků od ostatních. b) Sloučeniny lanthanoidů v oxidačním stavu III Na rozdíl od bezbarvých iontů Sc3+, Y3+ a La3+ je většina iontů Ln3+ zbarvena. Oxidy Ln2O3 jsou s výjimkou Ce, Pr a Tb konečným produktem spalování kovů nebo termického rozkladu hydroxidů, uhličitanů, dusičnanů, šťavelanů aj. Nejstabilnějšími oxidy Ce, Pr a Tb jsou žlutý CeO2 a tmavě hnědé Pr6O11, Tb4O7. Oxidy Ln2O3 lze z nich získat redukcí vodíkem za kontrolovaných podmínek. Oxidy Ln2O3 mají vysoké teploty tání (okolo 2000 oC). Jsou nerozpustné ve vodě, absorbují však vodu za vzniku hydroxidů (hydratovaných oxidů). Rozpouštějí se v kyselinách na roztoky, které při pH<5 obsahují ionty [Ln(H2O)x]3+. Hydroxidy (hydratované oxidy) mohou být vysráženy z roztoků příslušných Ln3+ amoniakem nebo roztokem alkalického hydroxidu. Všechny hydroxidy lanthanoidů mají jasně bazický charakter. Jejich bazicita klesá od Ce3+ k Lu3+. Klesá též jejich termická stabilita a rozpustnost ve vodě. Ze solí Ln3+ jsou ve vodě rozpustné chloridy, dusičnany, sírany, těžko rozpustné jsou fluoridy, uhličitany, fosforečnany a šťavelany. Oxidy, sulfidy, nitridy a karbidy lanthanoidů se vzhledem ke svým vysokým teplotám tání užívají při výrobě žáruvzdorných materiálů. Některé sloučeniny Ln3+ se též využívají při výrobě speciálních druhů skel
V tomto oxidačním stupni tvoří sloučeniny zejména cer. U ostatních lanthanoidů (Pr, Nd, Tb, Dy), pokud tohoto oxidačního stupně dosáhnou, se chemie omezuje na oxidy, fluoridy a několik fluorokomplexů. Většina ceričitých solí se snadno redukuje na soli cerité a je možno jich využít k oxidacím. Lze je připravit působením silných oxidačních činidel (S2O82-, BiO3-) na roztoky ceritých solí. Stálejší než jednoduché soli ceričité jsou soli komplexní. Velmi významný je (NH4)2[Ce(NO3)6], používaný obvykle při oxidacích. Oxid ceričitý CeO2, vzniká vzájemnou reakcí prvků nebo termickým rozkladem některých solí Ce3+ či Ce4+ jako nažloutlý prášek. Zahříváním s konc. H2SO4 poskytuje tmavě žlutý Ce(SO4)2. Působením OH- na roztoky Ce4+ se vylučuje žlutý rosolovitý CeO2.xH2O. 2.5 Příprava a použití Příprava čistých lanthanoidů je náročná pro obtíže s přípravou čistých výchozích sloučenin, vysokou reaktivitu prvků i pro jejich poměrně vysoké body tání. Pro separaci těchto prvků se využívá malých rozdílů ve vlastnostech některých jejich sloučenin, jako jsou rozpustnost( frakční krystalizace, frakční srážení, extrakce) nebo schopnost tvořit komplexy. Ionexová chromatografie využívá faktu, že těžší lanthanoidy s menším iontovým poloměrem tvoří objemnější hydratované kationty, které jsou v katexech poutány slaběji než méně hydratované kationty s větším iontovým poloměrem. Nejčastěji se připravují slitiny obsahující více lanthanoidů elektrolýzou roztavených solí nebo metalometricky. LnX3 + 3Na → Ln + 3NaX . Použití lanthanoidů je omezené. Asi čtvrtina produkce se spotřebuje na odstraňování kyslíku a síry z kovů a zlepšení mechanických vlastností slitin hliníku, niklu, mědi a vanadu. Slitina obsahující 50% ceru, 25% lanthanu a 25% ostatních lehčích lanthanoidů se uplatňuje nejen při produkci speciálních ocelí, ale sloužil i k výrobě kamínků do zapalovačů. Oxid ceričitý se spolu s oxidem thoričitým využíval k výrobě žárových tělísek pro plynné lampy – Auerovy punčošky. Některé oxidy lanthanoidů se používají jako barvicí příměsi do keramiky a skla, fosforeskující materiály pro výrobu barevných televizních obrazovek, katalyzátory v organické chemii a aktivátory při konstrukci iontových laserů.
Skupinovým názvem aktinoidy se označuje skupina čtrnácti prvků následujících za aktiniem, jejichž společným rysem je nestabilita jader. Do roku 1940 se existence prvků, v nichž by se elektrony doplňovaly do orbitalu 5f, nepředpokládala. Tři v přírodě se vyskytující aktinoidy – thorium, protaktinium a uran, se v periodickém systému umisťovaly pod hafnium, tantal a wolfram, jimž se svými fyzikálně chemickými vlastnostmi podobají a tvoří i podobné typy sloučenin. Ostatní aktinoidy byly připraveny jadernými reakcemi po roce 1940. Prvky stojící v periodické tabulce za uranem se nazývají transurany. Všechny aktinoidy jsou radioaktivní, přičemž, čím je jádro těžší, tím rychleji probíhá jejich samovolný rozpad. Studium chemických vlastností An je poměrně náročné v důsledku radioaktivního rozpadu a záření, které vyvolávají chemické změny ve sledovaných systémech. 3.1 Tabulka – charakteristické vlastnosti
V důsledku blízkého energetického stavu orbitalů 6d a 5f prvky stojící za Th (Th – Cm) se chovají jako f- i jako d-prvky a ve sloučeninách se vyskytují v různých oxidačních stupních. Prvky, které následují za Bk (Bk – Lr), se již chovají jako typické f-prvky a vlastnostmi se blíží lanthanoidům. V oxidačním stavu III vystupují atomy všech aktinoidů. Vlastnosti sloučenin jsou velmi podobné odpovídajícím sloučeninám lanthanoidů. Aktinoidy a četné jejich sloučeniny se užívají v jaderné energetice. 3.2 Sloučeniny a reakce Hydroxidy aktinoidů An(OH)3 se podobají Ln(OH)3, ve vodě jsou málo rozpustné, jeví výrazně zásadité vlastnosti, lehce reagují s kyselinami. Chloridy, bromidy, jodidy, dusičnany, sírany jsou ve vodě dobře rozpustné, fluoridy a fosforečnany špatně. Sloučeniny Th, Pa, U, Np v tomto oxidačním stavu mají silné redukční vlastnosti. Sloučeniny aktinoidů v oxidačním stavu V (U až Am) se podobají sloučeninám podskupiny vanadu, sloučeniny aktinoidů v oxidačním stavu VI (U až Am) pak sloučeninám prvků podskupiny chromu. Z aktinoidů jsou dobře prostudovány pouze uran a v menší míře thorium a plutonium. Hlavní problém při studiu ostatních aktinoidů spočívá jednak v jejich dostupnosti, jednak v riziku radioaktivního ozáření. Aktinoidy snadno reagují s vodou i vzdušným kyslíkem. Zahřátím s vodíkem poskytují hydridy AnH2 ( An – Th,Np,Pu,Am,Cm) a AnH3 (An – Pa až Am). S mnoha kovy tvoří intermetalické sloučeniny a slitiny, s nekovy žáruvzdorné intersticiální boridy, silicidy, karbidy a nitridy s různorodou stechiometrií. Oxidy - všechny oxidy jsou žáruvzdorné materiály s bazickými vlastnostmi a reaktivitou závislou na způsobu přípravy a zpracování. Dioxidy AnO2 jsou známy u všech aktinoidů až po kalifornium. Fluoridy – hexafluoridy AnF6 (An – U, Np, Pu) jsou snadno těkavé pevné látky, jejichž stabilita vůči redukci klesá od uranu k plutoniu. Fluorid uranový UF6, který je jednou z mála těkavých sloučenin uranu, lze připravit z prvků nebo reakcí UF4 s kyslíkem: 2UF4 + O2 Využívá se k dělení 235U od 283U difuzí v plynné fázi při výrobě obohaceného jaderného paliva. Pentahalogenidy AnX5 byly získány u protaktinia, uranu a neptunia. Jsou to buď dimery se dvěma můstkovými atomy halogenu ( Cl4U(Cl2)UCl4 ) nebo lineární polymery s koordinačním číslem An sedm (AnF5 a PaCl5). Nejkompletnější soubor tvoří trihalogenidy AnX3 známé až po kalifornium a nepochybně je lze připravit i u těžších aktinoidů. Svými vlastnostmi se podobají trihalogenidům lanthanoidů. Dihalogenidy AnX2 jsou známé pouze u americia a kalifornia. Z organokovových sloučenin byly podrobněji studovány především cyklopentadienylové a cyklooktatetraenylové komplexy AnIII a AnIV . Transurany se syntetizují ostřelováním jader uranu nebo lehčích transuranů nabitými částicemi (deuterony, α –částicemi), neutrony (235U, 233U a 239Pu) nebo jádry lehčích prvků( bor, kyslík, dusík, uhlík, fluor). 4) Seznam použité literatury a) Stručný přehled chemie prvků, Jiří Toužín ISBN 978-80-7399-527-0 b) Periodická soustava prvků, Luděk Jančář ISBN 978-80-210-6621-2 c) Průvodce po Anorganické chemii 6, Václav Slovák Yüklə 127,74 Kb. Dostları ilə paylaş:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
UF6 + UO2F2