Termal analiz yöntemleri, numunenin fiziksel özelliğindeki bazı değişikliklerin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü tekniklerdir

Termal analiz yöntemleri, numunenin fiziksel özelliğindeki bazı değişikliklerin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü tekniklerdir.

• Termal analiz yöntemleri, numunenin fiziksel özelliğindeki bazı değişikliklerin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü tekniklerdir.

• Bu fiziksel özelliklerden bazıları, erime noktası, kaynama noktası, dehidrasyon noktası ve izomer geçiş noktasıdır.

• Değişken parametreler, ısıtma hızı ve belli bir sıcaklıkta tutma süresidir. Isıtma hızı, farklı sıcaklık bölgelerinde farklı olabilir Tarama sıcaklığı çoğu cihazlarda 20 - 1200 °C arasındadır. Termal tepkiler hücredeki atmosferlere göre farklılık gösterir.

DTA termogramlarında ekzotermik pikler genellikle kimyasal reaksiyonlara, polimerleşme veya kristallenme işlemleri ile endotermik pikler ise faz değişimleri, dehidrasyon, indirgenme ve bozunmalarla ilgilidir.

• DTA termogramlarında ekzotermik pikler genellikle kimyasal reaksiyonlara, polimerleşme veya kristallenme işlemleri ile endotermik pikler ise faz değişimleri, dehidrasyon, indirgenme ve bozunmalarla ilgilidir.

• Termal analiz yöntemleri,

• maddelerin yapı analizlerinde,

• saflıklarının kontrolünde,

• özellikle kil, seramik, cam ve diğer dolgu maddelerinin incelenmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır.

TG incelenecek numunenin ağırlık kaybına uğrayıp uğramadığını ve bu kaybın miktarını gösterir.

• TG incelenecek numunenin ağırlık kaybına uğrayıp uğramadığını ve bu kaybın miktarını gösterir.

• DTA ve DSC reaksiyonun endotermik mi yoksa ekzotermik mi olduğunu ve aktarılan ısı miktarının ölçülmesini gösterir.

• TMA (termo mekanik analiz) sıcaklıkla boyutlardaki değişimi inceler.

• Değişik türdeki maddelere vurulduğunda karakteristik ses dalgaları meydana gelir.Isıtılan bir maddeden geçen ses dalgalarının özellikleri incelenir.Böle bir işlem termo akustimetri olarak bilinir.

• Sıcaklığın fonksiyonu olarak elektriksel iletkenliğin incelendiği tekniğe ise elektro termal analiz denir.

• Bir maddenin sıcaklıkla magnetik özelliklerinin değişmesini termo magnatometri ile inceleyebilirz.

Numune miktarı mg-g aralığında olabilir.

• Numune miktarı mg-g aralığında olabilir.

• Kullanılan numune miktarının artması, homojen ısıtmanın sağlanamamasına veya reaksiyon sonucu oluşabilecek gazların uzaklaştırılmasında güçlüklere sebep olabilir. Sonuç olarak deney hassasiyeti azalabilir.

• Isıtma hızı 1-100 Co /dakika arasında değişebilir. Yavaş ısıtma hızları daha üniform bir ısıtma ve daha doğru ölçüm sağlar.

TG analizinde ağırlık değişimleri sıcaklığın fonksiyonu olarak (mg veya %ağırlık) kaydedilebildiği gibi,

• TG analizinde ağırlık değişimleri sıcaklığın fonksiyonu olarak (mg veya %ağırlık) kaydedilebildiği gibi,

• dW/dT olarak da kaydedilebilir. Bu durumda yapılan analiz DTG (diferansiyel termal gravimetre) analizidir. Ağırlık kaybı hızı, sıcaklığın veya sürenin fonksiyonu olarak kaydedilir.

• DTG’nin kullanılmasının asıl amacı ağırlık kaybının en fazla (maksimum) hangi sıcaklıkta oluştuğunun görsel olarak gözlenmesini kolaylaştırmaktır.

Yatay eğri, numunede bozunumun olmadığını gösterir.

• Yatay eğri, numunede bozunumun olmadığını gösterir.

• Isıtmanın başlangıcında hızlı ağırlık kaybı, kuruma veya absorplanan sıvının geri verilmesi (desorpsiyon).

• Tipik TG eğrisi, tek aşamalı bozunum, malzemenin stabil olduğu sıcaklık aralığını verir.

• Çoklu bozunum basamakları, ara bozunum ürünlerinin belli sıcaklık aralıklarında stabil olduğunu gösterir.

• Çoklu bozunum basamakları, ancak ara ürünler stabil değil. iv’deki numunenin daha yüksek ısıtma hızlarında bu eğri oluşabilir.

• Kimyasal reaksiyon sonucunda ağırlıkta artış, metallerin oksidasyonu gibi.

• Ağırlıkta önce artış sonra azalış, çok sık görülmeyen bir eğridir.

Saf Malzemelerin TG/DTG Eğrileri:

• Saf Malzemelerin TG/DTG Eğrileri:

• TG eğrilerinde Y ekseninde ağırlık (W) veya ağırlık değişim hızı (dW/dT), X ekseninde ise sıcaklık (T) veya zaman (t) kaydedilir.

• Başlangıçta ağırlık değişimi (W) veya ağırlık hızı (dW/dT) sıfırdır. Ağırlıktaki artışlar Y ekseninde yukarı doğru, azalmalar ise Y ekseninde aşağı doğru gösterilir.

• Örneğin gaz çıkışı olan reaksiyonlarda ağırlık kaybı kaydedilirken, oksitlenme reaksiyonlarında ağırlık artışları kaydedilecektir.

Saf bileşiklerin TG ve DTG eğrileri oldukça basittir ve kolay yorumlanabilirler. Örnekte CaCO3’ün 975-1125 Ko arasında bozunumu reaksiyonu verilmiştir.

• Saf bileşiklerin TG ve DTG eğrileri oldukça basittir ve kolay yorumlanabilirler. Örnekte CaCO3’ün 975-1125 Ko arasında bozunumu reaksiyonu verilmiştir.

• CaCO3(k)→CaO(k)+CO2(g)

• Buna göre yapıdan yaklaşık % 22 oranında CO2 gazı uzaklaşmıştır.

Karışımların TG/DTG Eğrileri:

• Karışımların TG/DTG Eğrileri:

• AX ve BY gibi iki farklı malzemenin karışımını gözönüne aldığımızda, ayrı ayrı termal analizleri yapıldığında veya karışımın termal analizi yapıldığında elde edilecek eğriler farklıdır.

• Saf AX bileşiği T1 sıcaklığında, saf BY bileşiği ise T2 sıcaklığında ayrışmaktadır. AX’in ayrışması ile yapıda «de» mg değerinde, BY’nin ayrışması ile ise «fg» mg değerinde ağırlık kayıpları oluşmaktadır.

AX+BY karışımında ise karışımda meydana gelen toplam ağırlık kaybı AX ve BY’de meydana gelen toplam ağırlık kaybının toplamına eşittir.

• AX+BY karışımında ise karışımda meydana gelen toplam ağırlık kaybı AX ve BY’de meydana gelen toplam ağırlık kaybının toplamına eşittir.

• Bu tür karışımlarda meydana gelecek toplam ağırlık kaybı AX ve BY’nin karışım oranlarına bağlıdır. Tek tek ve karışımın ağırlık kayıpları eğrilerinden yola çıkılarak karışım oranları bulunabilir.

Isıtma Hızı: Ayrışma sadece sıcaklığa değil aynı zamanda süreye de bağlıdır. Düşük ısıtma hızlarında ayrışma için daha fazla zaman ayrıldığı için ayrışma miktarı (ağırlık kaybı) daha da artacaktır. Düşük ısıtma hızlarında ayrışmanın başladığı ve bittiği sıcaklıklar daha düşük sıcaklıklara ötelenirler.

• Isıtma Hızı: Ayrışma sadece sıcaklığa değil aynı zamanda süreye de bağlıdır. Düşük ısıtma hızlarında ayrışma için daha fazla zaman ayrıldığı için ayrışma miktarı (ağırlık kaybı) daha da artacaktır. Düşük ısıtma hızlarında ayrışmanın başladığı ve bittiği sıcaklıklar daha düşük sıcaklıklara ötelenirler.

Isıtma Atmosferi:

• Isıtma Atmosferi:

• Kullanılan atmosferin çeşidi eğrileri büyük ölçüde değiştirirler. Öncelikle atmosferin kimyasal reaksiyona neden olmayacak şekilde seçilmesi gereklidir.

• Örneğin karbonatların ayrışması reaksiyonunda ortamdaki CO2 miktarı arttıkça ayrışma hızı azalacaktır. 2-10 mg ağırlığında numune için atmosferik akım miktarı 15-25 ml/dakika olmalıdır.

Tane Boyutu:

• Tane Boyutu:

• Analiz yapılan örneğin tane boyutunun azalması ayrışma reaksiyonunu hızlandırırken ayrışma sıcaklığını düşürür.

Numune Miktarının Etkisi:

• Numune Miktarının Etkisi:

• Numune miktarı arttığında meydana gelebilecek sıcaklık gradyenti ve gazların ayrışmasının zorlaşması ile TG eğrilerinin şekli değişebilir.

• 2 veya daha fazla aşamalı reaksiyon gösteren malzemeler analiz edilirken her bir basamağın görülmesi gereklidir.

• A(k)→B(k)+C(g)………….1. Reaksiyon

• B(k) →X(k)+Y(g)………2.Reaksiyon

• Eğer 2. reaksiyonun hızı 1.reaksiyondan daha yavaşsa TG eğrisinde her iki reaksiyon ayrı ayrı görülür (Şekil a). 2.reaksiyonun hızı, 1.reaksiyonda çok daha hızlı ise B katkısının oluşumu görünmez (Şekil b).

5 mol H2O içeren bakır sülfatta suyun kademeli giderilmesi

• 5 mol H2O içeren bakır sülfatta suyun kademeli giderilmesi

Diferensiyel termal analizde, inert referans madde, çalışılan sıcaklık aralığında herhangi bir ısıl geçişe uğramaz ve aynı hızla ısıtılır.

• Diferensiyel termal analizde, inert referans madde, çalışılan sıcaklık aralığında herhangi bir ısıl geçişe uğramaz ve aynı hızla ısıtılır.
• Örnek ve referansın sıcaklıkları arasındaki fark ölçülür ve örnek sıcaklığının fonksiyonu olarak grafiğe alınır.
• Sıcaklık farkı sadece, örnekteki ekzotermik veya endotermik olaylar nedeniyle ısı çıkısı veya tutulmasında veya örneğin ısı kapasitesinin aniden değişmesiyle sonlanabilir.

Sabit ısıtma ile örnekteki herhangi bir geçiş veya termal olarak oluşturulan reaksiyon bir pik veya bir çukur olarak kaydedilir.

• Sabit ısıtma ile örnekteki herhangi bir geçiş veya termal olarak oluşturulan reaksiyon bir pik veya bir çukur olarak kaydedilir.

Çinkonun DTA eğrisinde, ısıtma rejimi sırasında kaydedilen endotermik pik, çinkonun ergimesini, soğutma rejimi sırasında kaydedilen egzotermik pik ise katılaşmasını (kristalizasyon) temsil eder.

• Çinkonun DTA eğrisinde, ısıtma rejimi sırasında kaydedilen endotermik pik, çinkonun ergimesini, soğutma rejimi sırasında kaydedilen egzotermik pik ise katılaşmasını (kristalizasyon) temsil eder.

• Daha önceden gerçekleştirlmiş DTA eğrileri ile karşılaştırılarak oluşan hal değişimi veya reaksiyonun ne olduğu belirlenir.

• Deneysel koşullara bağlı olarak eğrilerin şekillerinin değişebileceği unutulmamalıdır.

DSC tekniği, numune ile referans numune arasındaki ısı akışını ölçülmesi sistemine dayanır.

• DSC tekniği, numune ile referans numune arasındaki ısı akışını ölçülmesi sistemine dayanır.

• Isı Akışı DSC (Heat Flux DSC) ve Güç Dengeleyici DSC (Power Compensated DSC) olmak üzere yaygın olarak kullanılan iki teknik mevcuttur.

• Isı Akışı DSC tekniği aynı zamanda ″Kantitatif DCS″ olarak da adlandırılır. Çünkü bu teknikle sıcaklık farklılıkları direk olarak ölçülüp, ısı akışı farklılığına çevrilebilir. Sıcaklık farklılıklarından (dT/dt), ısı akışı farklılıklarına (dH/dt) dönüşüm bilgisayara yüklenmiş algoritmalar sayesinde simultane olarak gerçekleştirilir.

Heat Flux DSC b) Power Compensated DSC

• Heat Flux DSC b) Power Compensated DSC

• A→ fırın,

• B → ısıtıcılar

• C → numune ve referans numune tutucusu

Güç dengeleyici DSC tekniğinde ise numunede oluşan entalpi değişimi direkt olarak ölçülür. Sonuçlar dH/dt, cinsinden verilir.

• Güç dengeleyici DSC tekniğinde ise numunede oluşan entalpi değişimi direkt olarak ölçülür. Sonuçlar dH/dt, cinsinden verilir.

• DSC sisteminde numune ve referans numunesinin tutulduğu iki ayrı bölme mevcuttur. Her bölme, ısının kontrol edildiği kendi ısıtma elemanına sahiptir. Cihaz (T=0) olacak şekilde sistemi kontrol eder. Numunede ısıl bir olay gerçekleştiğinde, numunenin bulunduğu bölmenin ısıtıcı elemanı referansla numunenin aynı sıcaklığa sahip olması için gereken işlemi yerine getirir.

• Eğer endotermik bir reaksiyon meydana geliyorsa, referansla numunenin aynı sıcaklıkta olması için ısıtıcıların gücü artırılır.

• Egzotermik bir reaksiyon oluşuyorsa, referansla numunenin aynı sıcaklıkta kalması için ısıtıcıların gücü azaltılırak numunede soğuma meydana getirilir. Güç ayarı, reaksiyon ısısının oluşturduğu ısıyı dengeleyecek ısının taşınımını sağlayacak şekilde yapılır.

Isı akışına karşı sıcaklık (DSC) grafiği. Isı akışının birimi:Birim hacme ve birim zamana göre verilen enerji miktarı, W/g.

• Isı akışına karşı sıcaklık (DSC) grafiği. Isı akışının birimi:Birim hacme ve birim zamana göre verilen enerji miktarı, W/g.

• DSC tekniğinde numuneye olan ısı akışı eğride yukarı doğru hareket şeklinde gösterilir. Yani endotermik reaksiyon sonucunda numunenin sıcaklığındaki azalmaya karşın verilen ek ısı yukarı doğrudur. Bu durumda DTA eğrilerinden farklı olarak DSC eğrilerinde:

• Endotermik reaksiyon → yukarı yönlü pik

• Egzotermik reaksiyon → aşağı yönlü pik

• DTA tekniğine benzer şekilde DSC eğrileri, sabit hızlı ısıtma veya soğutma rejimleri sırasında, sıcaklığa bağlı olarak kaydedilirler.

• 2)FIRIN: Termoterazinin kalbidir.Buraya numune kabı yerleştirilir.Doğrusal bir ısıtma hızıyla işlem yapılır.Homojen sıcaklık sağlamak için fırın hacminin küçük olması tercih edilir.Sıcaklık aralığı oda sıcaklığının 1500 ºC ‘a kadar uzanır.

• 3)PROGRAMLAYICI: Termoterazinin beynidir.Doğrudan fırınla bağlantılıdır.Deney boyunca fırını kontrol eder.Fırınla doğrudan temasta olan bir algılayıcısı vardır.Bu algılayıcılar bilgileri programcıya gönderir ve böylece fırına gönderilen ısıtma hızını ayarlayan elektrik gücü kontrol edilir.

• 4)KAYDEDİCİ: Sıcaklığa karşı numune ağırlığının sürekli bir ekrana yada kağıda geçirilmesini yapan alettir.

Basit bir örnek olarak bakırsülfat pentahidrat ın termal davranışı incelenebilir. Bileşiğin DTA termogramı aşağıda görülmektedir.

• Basit bir örnek olarak bakırsülfat pentahidrat ın termal davranışı incelenebilir. Bileşiğin DTA termogramı aşağıda görülmektedir.

DTA termogramında incelenen sıcaklık aralığında üç ayrı fiziksel işlem olmaktadır. 70 °C de birici, 100 °C de ikinci ve 225 °C de üçüncü endotermik pik görülmektedir. Eğer istenirse endoterm alanları integre edilir ve maddenin absorpladığı ısı miktarları belirlenebilir. Her üç pik de su kaybı ile ilgilidir.

• DTA termogramında incelenen sıcaklık aralığında üç ayrı fiziksel işlem olmaktadır. 70 °C de birici, 100 °C de ikinci ve 225 °C de üçüncü endotermik pik görülmektedir. Eğer istenirse endoterm alanları integre edilir ve maddenin absorpladığı ısı miktarları belirlenebilir. Her üç pik de su kaybı ile ilgilidir.

• Bakır sülfat pentahidrat’ın(M.A. 249.5 g ) TGA termogramında ağırlık kaybı olan üç pik veya üç fiziksel işlem gözlenmektedir.

• 1. pik : %14 lük ağırlık kaybına karşılık gelir, (0.14 x 249.5) = 35.9 g∼ 36 g lık ağırlık kaybı 2x18 g ≡2 mol suya karşılık gelir.

• CuSO4.5H2O + ısı CuSO4.3H2O + 2 H2O

• 2. pik ∼% 13.4 lük bir ağılık kaybı yine 2 mol suya karşılık gelmektedir.

• CuSO4.3H2O + ısı CuSO4.H2O + 2H2O

• 3. pik ∼ % 7.03 lük bir ağırlık kaybı 1 mol suya karşılık gelmektedir. CuSO4.H2O + ısı CuSO4 + H2O

• İlk iki çift su molekülünün aynı sıcaklıkta ayrılmasından bu moleküllerin aynı tür bağla merkez atomuna bağlandığı söylenebilir. Bakırın genellikle 6 lı veya 4 lü kompleksler verdiği bilinmektedir. Buradan 4 su molekülünün merkez atomu bakıra bağlı olduğunu söyleyebiliriz. Diğer su molekülü ise kristal suyu olarak bulunmaktadır.