Volatiles at depth Water has a great effect on mineral properties

Volatiles at depth

• Water has a great effect on mineral properties………

• . The solubility

• The miscibility

• Heats of mixing

• Phase partitioning properties

• Elastic properties

• Electrical properties

Influenza dell’acqua sulle Vp e Vs

PROCESSI DI DIFFERENZIAZIONE

• Processi di fusione

• - grado di fusione parziale

• - composizione del fuso

• metasomatismo

• …the positive or negative flux of H2O between the surface and the mantle

• …the production of fluids which act as important metasomatic agents …

• …the arc magmatism

• …the mechanism for intermediate-deep focus earthquakes, producing high pore pressure and embrittlement on lithoshere rocks or weakening of pre-existing faults

Modes of incorporation of water in minerals

• Point defects

• Hydrogarnet substitution

• OH e H2O groups

Si4+ + 4O2- = [ ] + 4OH- Al3+ + H+ = Si4+ Si4+ + O2- + ½ H2 = Al3+ + OH- ossigeni non ponte tra due Si più adatti a tenere H VISi più favoriti per tenere H che non IVSi

riduzione di un elemento = Fe

• riduzione di un elemento = Fe

• Fe3+ + O2- + ½ H2 = Fe2+ + OH- Skogby & Rossmann 1989, Koch-Muller et al 2005

• Ossidazione Fe

• Anfiboli deidrossilati….

Tutti i minerali contengono H e la sua solubilità dipende da P e T

• Tutti i minerali contengono H e la sua solubilità dipende da P e T

• Molte volte si formano legami a idrogeno

Hydrogen bond in minerals

Come studiare H?

• P2O5 CELL COULOMETRY

• METODI TERMOGRAVIMETRICI

• ESTRAZIONE DELL’H CON METODI DI RIDUZIONE DELL’URANIO

• METODI NUCLEARI PER LA DETERMINAZIONE DELL’IDROGENO

• 19F nuclear reaction analysis

• 15N nuclear reaction analysis

• Elastic recoil detection analysis (ERDA)

• Proton-proton scattering

• Nuclear magnetic resonance con magic angle spinning (MAS-NMR)

• Secondary ion mass spectrometry (SIMS)

• Fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR)

• Raman spectroscopy

Spettroscopia Raman

• Posizione di banda di un modo riflette l’energia (frequenza o numero d’onda) di una vibrazione la quale dipende dalla masse in gioco, μ, e dalle forze tra esse,f.

• ν = ½ п√f/μ

• Più grande è la forza, più piccola è la massa, più alto sarà il numero d’onda

• frequenza del raman shift, numero di bande, intensità, ampiezza, asimmetria sono controllate dalla dimensione, valenza, massa delle specie atomiche, disposizione nel mezzo.

Scattering Raman direzionale

Perché studiare evoluzione legame idrogeno con P

• Solubilità H cambia con P e T

• Transizioni di fase

• Decomposizione disidratazione, bilancio fluidi in circolo

• Stabilità/amorfizzazione

• Parametri di Gruneisen e quindi calcolo parametri termodinamici

Tecniche per studiare legame a idrogeno in HP

• Diffrazione no

• Basso scattering H

• Cristalli non si conservano

HP-HT Raman @ BGI

Cosa può succedere … in HP

• Red shift

• Blue shift

• Asimmetria

• Allargamento dei picchi

• Comparsa nuovi picchi

• Scomparsa picchi

• Disidratazione
• Disordine
• Simmetrizzazione
• Amorfizzazione

Red/blue shift con P

Politipismo in dickite

Transizione di fase nel crisotilo

• Bassa pressione repulsione H-Si induce irrigidimento OH e quindi blue shift della frequenza di stretching

• Alta pressione minore interazione O-H….Si e quindi riduzione dello blue shift

Transizioni di fase Lawsonite

Gruppo M (OH)2 M = Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Mn, Cd

Allargamento picchi

• Allargamento picchi
• diminuzione frequenza legato a interazioni O-O e O-H
• Amorfizzazione reversibile

Hydrogen frustraction…(Raugei et al. 1999)

Asimmetria picchi

Simmetrizzazione H-H in phase D e AlOOH

Parametri di Gruneisen

HP-HT Raman spectroscopy

• Isothermal Gruneisen γiT = K (δ lnνi/ δP)T

• Isobaric Gruneisen γiP = 1/α (δ lnνi/ δT)P

• Intrinsic anharmonic parameter ai = α (γiT- γiP)

• Mean intrinsic anharmonic parameter = anharmonic correction for

• Cp ….-6n RT

• H …..-3n RT2

• S ……-6n RT

1 caso studio

• 10 Å phase

• Comodi et al. 2006
• Comodi et al. 2007

9.1 GPa isobar

551 K isotherm

X-ray + Raman spectroscopy at HP

HP Raman spectroscopy

• 10 Å phase is suitable to support HP condition

• High bulk modulus than that known = large effect on density, stability fields…

• Highly anisotropic compression = care is required analyzing seismic observation seismic wave speed may depend substantially from texture

• Water remain inside the structure up to 42 GPa and 600 K trough H-bond due to tetrahedral rotation

• No large effect of temperature

• Temperature favors the hydrogen-bond formation

• Hypothetic phase transition with negative

• Clayperon slope

Conclusioni

• Spettroscopia Raman

• Potente strumento per studiare evoluzione OH con P

• HP-HT esperimenti fattibili (X-ray ???)

• Pochissimo materiale (diffrazione neutronica??? Su materiali sintetici)

• Parametri termodinamici misurabili

• Interpretazione a volte difficile =

• supporto altre tecniche sia sperimentali che di calcolo