60
getməsinə görə çox mühüm fərqləri də mövcuddur. Benzolun xətti quruluşlu ali
olefinlərlə alkilləşməsi zamanı ilkin olefinin tərkibində olan ikiqat rabitənin
vəziyyətindən asılı olmayaraq reaksiya məhsullarında həmişə alkilbenzolların bütün
mümkun olan izomerləri (1-fenilalkanlardan başqa) olur. Fenilalkan izomerlərinin
ə
mələ gəlməsini olefinlərin tərkibində olan ikiqat rabitənin benzola birləşməzdən
ə
vvəl miqrasiyaya ugraması və ya izomerləşmə reaksiyasının getməsi və ya da alınan
alkilbenzolların transalkilləşməsi ilə izah etmək olar. Alkilbenzolların bu və ya digər
izomerinin artıq olması katalizatorun növündən asılıdır. Benzolun yüksək molekullu
olefinlərlə alkilləşməsi reaksiyasının 2 qrup katalizatorları məlumdur :
1) olefinlərdə olan ikiqat rabitənin izomerləşməsinə səbəb olan katalizatorlar;
2) olefinlərdə olan ikiqat rabitənin izomerləşməsinə səbəb olmayan katalizatorlar.
Birinci qrup katalizatorlara protonlu turşular, ikinci qrup turşulara isə Lyuis turşuları
aiddir . Belə hesab edirlər ki, əgər alkilləşmə katalizatoru kimi protonlu turşulardan
istifadə olunarsa onda izomerləşmə prosesi öndə gedərək alkilləşmə prosesini
üstələyir, Lyuis turşuları iştirakı ilə alkilləşmə zamanı isə alkilbenzolların izomer
tərkibləri onların təkrar izomerləşməsindən asılı olur. Lakin alkilbenzolların
izomerləşmə sürətinin qiymətləndirilməsi zamanı müəyyən olunmuşdur ki, alkilləşmə
reaksiyasının aparılma şəraitinə müvafiq olan şəraitdə təmiz alkilbenzolların
izomerləşmə prosesi baş vermir. Reaksiyanın benzol mühitində aparılması zamanı da
alkilbenzol izomerlərinin əmələ gəlməsi müşahidə olunmur. Bu onu göstərir ki,
izomerləşməni alkil qrupunun molekulalar arası köçürülməsi ilə də izah etmək olmaz.
Ona görə də hesab edirlər ki, həm AICI
3
, həm də protonlu turşuların iştirakı ilə
olefinlərin izomerləşmə prosesi karbokationun əmələgəlmə mərhələsində baş verən
alkilləşmə prosesini üstələyir .
R
−
CH
=
CH
2
+
H
+
→
RC
+
HCH
3
RC
+
HCH
3
→
R
I
C
+
HCH
2
CH
3
→
R
II
C
+
H CH
2
CH
2
CH
3
R
I
C
+
HCH
2
CH
3
+ C
6
H
6
→
R
I
CH(C
6
H
5
)CH
2
CH
3
+ H
+
...(2.24)
61
Monoalkilbenzolların alınması ilə gedən benzolun ali olefinlərlə alkilləşmə reaksiyası
ardıcıl olaraq alkil qrupunun birləşməsi (di və poliəvəzlənmiş alkilbenzolların
alınması ilə) və həm də transalkilləşmə (alkil qrupunun molekulalar arası
köçürülməsi) ilə müşayət olunur.
K
1
K
2
B + O
→
A
1
, A
1
+ O
→
A
2
,
K
3
...(2.25)
A
2
+ B
→
2A
1
K
−−−−
3
Burada, B – benzol; O – olefin; A
1
– monoalkilbenzol; A
2
– dialkilbenzol;
K
1
, K
2
, K
3
– reaksiyanın surət sabitləridir .
Hal-hazırda sənayedə ali alkilbenzolların istehsalı zamanı xammal kimi propilenin
tetramerindən,
α
- olefinlərdən və normal parafinlərin dehidrogenləşdirilməsi yolu ilə
alınan “daxili ” olefinlərdən istifadə olunur. Müxtəlif katalizatorların o cümlədən də
AICI
3
, HF və H
2
SO
4
iştirakı ilə dodesilbenzolların sintezi zamanı alınan nəticələrin
müqayisəsi ilə müəyyən olunmuşdur ki, AICI
3
iştirakı ilə reaksiya məhsulları
tərkibində dodesilbenzollarla yanaşı alkil qrupunda karbon atomlarının sayı kiçik olan
alkilbenzollar qarışığı və parafinlər da vardır. Ağır qalıq polialkilbenzollardan və
qeyri aromatik karbohidrogenlərin izindən ibarət olur. Göstərilən yan məhsulların
alınması ilkin olefinlərin fraqmentasiyası, disproporsionlaşması, tsiklləşməsi və
polimerləşməsi nəticəsində baş verir. Alkilləşmə zamanı alınan əsas və əlavə
məhsulların çıxımı əsasən ilkin komponentlərin molyar nisbətindən və reaksiyanın
temperaturundan asılıdır. Benzol: olefin nisbətinin 3 : 1– dən (8
−
10) : 1-ə qədər
artırılması əlavə məhsulların çıxımını azaldır, həmin nisbətin sonrakı artımı isə yan
məhsulların çıxımına təsir etmir. Alkilləşmə prosesinin optimal temperaturu 40– 50
0
C
olur. Bundan aşağı temperaturda reaksiyanın surəti kəskin azalmağa başlayır, yuxarı
temperaturda isə ilkin olefinlərin fraqmentasiya sürəti artır. Proses zamanı alınan
62
polialkilbenzollar ya prosesə qaytarıla bilər ya da ayrıca olaraq benzol ilə
transalkilləşdirilərək monoalkilbenzollara çevrilə bilər.
Hidrogen flüoridin iştirakı ilə benzolun dodesenlərlə alkilləşməsi zamanı
olefinlərin fraqmentasiya reaksiyalarının payı əhəmiyyətli dərəcədə azalır. Lakin
benzol:olefin mol nisbətinin bərabər qiymətində polialkilbenzolların çıxımı nəzərə
çarpacaq qədər artır, belə ki, bu katalizatorun iştirakı ilə transalkilləşmə reaksiyası baş
vermir. Katalizator kimi 96-100%-li sulfat turşusundan istifadə olunarkən
dodesilbenzolların ən yüksək çıxımı və yan məhsulların isə minimal əmələ gəlməsi
müşahidə olunur. Lakin bu halda alınan dodesilbenzol yüksək brom ədədinə malik
olur. Sənaye miqyasında benzolun ali olefinlərlə alkilləşmə prosesi AICI
3
katalizatorunun iştirakı ilə aparılır. Benzolun ali
α
-olefinlərlə alkilləşmə prosesinin
texnoloji sxemi şəkil 2.5 – də göstərilmişdir .
Alkilləşmə üçün götürülən ilkin xammallar -texniki benzol və ya digər
aromatik karbohidrogenlər əvvəlcə dərin qurudulma prosesinə düçar edilməlidirlər,
belə ki, tərkibində dien karbohidrogenləri, kukurdlü birləşmələr və digər katalizator
zəhərləri olmayan olefinlərdən istifadə olunduqda nəmliyin miqdarından asılı olaraq
katalizator sərfi müəyyən edilir. İlkin xammalların susuzlaşdırılmasının effektiv
üsullarından biri olefin – benzol qarışığının birlikdə (15 kalonunda) azeotrop
qurudulmasıdır . Bunun üçün su azeotrop qarışıq şəklində benzol və ya toluol ilə
birlikdə qovulur . Belə qurudulma zamanı suyun miqdarı 0,002
÷
0,005%
−
ə
qədər
azalır. Alkilləşmə prosesi xüsusi olaraq kaskadlı 3 qarışma reaktorlarında aparılır. 3
reaktoruna 2 qarışdırıcısında hazırlanan katalizator kompleksi və olefin-benzol
qarışığı verilir. Benzolun, etilenin oliqomerləşməsilə alınan, C
12
-C
14
tərkibli
α
-
olefinlərlə alkilləşmə prosesini 50-60
0
C temperaturda, benzol: olefin mol nisbətinin
10 : 1
−
ə
yaxın, katalizator kompleksinin şıxtadaki qatılığının 0,95% qiymətində
həyata keçirirlər. Bu şəraitdə olefinlərin konversiyası 95% , çevrilən olefinlərə görə
alkilbenzolların çıxımı 91 mol.%, reaksiyanın davametmə müddəti isə 10 dəqiqə olur.
Dostları ilə paylaş: |