Yeni ekoloji tehlukesiz prosesler-2

 
33
II. Karbohidrogen birləşmələrinin istehsalı. 
Aşağı molekullu olefinlərin oliqomerləşməsi 
Aşagı  molekullu  olefinlərin  oliqomerlərinin  sənaye    istehsalı  ilk  dəfə  40-cı 
illərdə,  motor  yanacaqları  resurslarının    artırılması  məqsədi  ilə  həyata  keçirilməyə 
başlandı.  Proses  üçün  oliqomerləşmənin  kationlu  katalizatorlarından,  xammal  kimi 
katalitik  və  termiki  krekinq  qazlarının  C
3 
  və  C
4
  fraksiyasından  istifadə  olunur. 
Karbohidrogen  xammalının  pirolizi  ilə  güclü  etilen  və  propilen  istehsalı 
komplekslərinin yaradılması və K.Siqler tərəfindən trietilalüminium üzərində zəncirin 
uzanması reaksiyasının kəşfi, etilenin yüksəktemperaturlu oliqomerləşməsi ilə yüksək 
molekullu 
α
  -  olefinlərin  istehsalı  prosesinin  mümkünlüyünə  imkan  yaratdı.  Düz 
quruluşlu 
α
-olefinlər  üzvi  sintez  sənayesinin  mühüm  məhsullarından  biridir.  Onlar 
səthi  aktiv  maddələr,  yüksəkmolekullu  doymuş  spirtlər,  sintetik  yağ  turşuları,  aşağı 
temperaturda donan yağlar, surtkülərin və aşqarların istehsalı prosesində xammal kimi 
istifadə olunur.
 
       Son  zamanlarda  tədqiqatçıların  əksəriyyəti  Siqler-Nattanın  yeni  katalitik 
sistemindən  istifadə  olunmaqla  etilenin  aşağıtemperaturlu  oliqomerləşmə  prosesinə 
müraciət  edirlər.  Aşağıtemperaturlu  oliqomerləşmə  prosesi  daha  yumşaq  şəraitdə 
aparıldığına  görə  onun  yüksəktemperaturlu  oliqomerləşmə  prosesinə  nəzərən 
üstünlüyü  çoxdur.  İstehlakçının  oliqomerin  tərkibinə  və  keyfiyyətinə  təlabatı  yüksək 
olduğuna  görə bir  sıra  ölkələrdə  tərkibində xoşagəlməyən  qarışıqlar  olan  qeyri  stabil 
tərkibli  krekinqin  C
3
-  və  C
4
-fraksiyasının  əvəzinə  yüksək  keyfiyyətli  olefin 
xammallarından  istifadə  olunur.  Həm  də  yeni  kationlu  katalizatorlar  işlənib 
hazırlanmışdır  ki,  bunların  da  hesabına  yüksək  selektivliklə  propilenin  trimer  və 
tetramerinin,  etilen  və  propilenin  sooliqomerlərinin  alınması  prosesini  aparmaq 
mümkün  olur.  Metal  üzvi  katalizator  kompleksindən  effektiv  istifadə  olunmaqla 
propilenin  oliqomerlərinin  sintezi  prosesi  tədqiq  olunmuşdur.  Son  zamanlarda 
propilenin  oliqomerləşmə  məhsulları  alkilbenzolsulfonat,  suksinimid,  müxtəlif 

---

 
34
təyinatlı  yağlara  qatılan  alkilfenollu  və  digər  aşqarlar,  səthi  aktiv  maddələrin  texniki 
növlərinin  alınmasında  xammal  kimi  istifadə  olunmağa  başlanmışdır.  Bir  çox 
ölkələrdə  indi  də  propilenin  oliqomerləri  yanacaqlara  yüksək  keyfiyyətli  aşqar  kimi 
ə
lavə olunur. 
 
2.1. Etilenin yüksək temperaturlu oliqomerləşməsi 
2.1.1.Etilenin alüminium üzvi katalizatorlar  
iştirakı ilə oliqomerləşməsi 
 Etilenin aluminium üzvi katalizatorlardan olan trietilalüminiumun (TEA) təsiri  
 ilə oliqomerləşmə reaksiyasının mexanizmi çox ətraflı öyrənilmişdir. 
          a1-C
2
H
5
 + n C
2
H
4
 
→
 a1 ( C
2
H
4
 )
n
C
2 
H
 5
       ..............  (2.1) 
        Oliqomer  zəncirinin  böyümə  reaksiyası  etilen  molekullarının  TEA-a  pilləli 
birləşməsi  hesabına  baş  verir.  Alüminium  üzvi  birləşmənin  böyüyən  molekulu 
termodestruksiya və ya zəncirin özü
−
özünə qırılma (2.2) və sonra da etilenlə birləşmə 
reaksiyalarına düçar ola bilər:  
            a1
−
H  + ( C
2
H
4
)
m+1 
→
  a1
−
(C
2
H
4
)
m
−
C
2
H
5
          .......(2.3) 
         burada,  a1 – 1/3 A1,  m = 0,1,2,3...... 
  Ali  alüminium  alkillərdən  olefinlərin  əmələ  gəlməsinin  digər  üsulu  çıxarma 
reaksiyalarına əsaslanır. 
     a1
−
(CH
2
)
2
−
R  + (C
2
H
4
)
m+1  
→
  a1
−
(C
2
H
4
)
m

C
2
H
5
 +  R
−
CH
=
CH
2
  ...........(2.4)                                   
 
(2.1)-  (2.4)  reaksiya  tənlikləri  düz  quruluşlu  olefinlərin  alınmasına  gətirib  çıxarır. 
Lakin  paralel  olaraq  ali  olefinlərin  AI
−
C  rabitəsi  üzrə  tətbiq  olunması  da  baş  verir 
(2.5) .                                                           
                                                                      
CH
2
 
      
a1
−
 CH
2
 
−
 CH
2 
−
 R              
[
aI             CHR
]
                aI
−
H  +  R
−
CH=CH
2  ...
(2.2.) 
 
                                                            H  
                                                                                                                                                           

---

 
35
                                                                               R
1
                                                                                                              
   a1

R  +  R
1

CH 
=
CH
2
   
→
 a1 

 CH
2

CH 

 R       ...........(2.5) 
Alınan  şaxəli  metal  üzvi  birləşmələr  qeyri  stabil  olub  asanlıqla  etilen  ilə 
sıxışdırılıb çıxarılır (2.6).  
                                                                                                       
 
                            R
1
                                                                                      R
1
    
a1 

 CH
2 

CH 

 R + (C
2
H
4
)
m+1 
          a1 

 (C
2
H
4
)
m

C
2
H
5
  +  CH
2
=
C

R   ....(2.6)  
                                                                                             
        Qeyd  etmək  lazımdır  ki,  karbohidrogen  mühitində  trietilalüminiumun  bir 
hissəsi  dimer  formasında  (A1Et
3
)
2
,  bir  hissəsi  isə  monomer  formasında  olur  və 
oliqomerləşmə  reaksiyasında  da  ancaq  monomer  aktiv  xassə  göstərir.  Zəncirin 
böyüməsi  və  qırılması  reaksiyalarının  aktivləşmə  enerjisi  (cəmi)  88  kcoul/mol–a, 
çıxarma  reaksiyasında  isə  136  kcoul/mol-a  bərabərdir.  Odur  ki,  etilenin  TEA  ilə 
reaksiyası  temperaturunu 120
−
130
°
C–dən yuxarı artırılması zamanı prosesin sürətinin 
ümumi artımı ilə çıxarma reaksiyası sürətinin də artması müşahidə olunur. 180-210
°
C 
temperatur  intervalında  zəncirin  böyümə  tsiklinin  müddəti-   
α−
olefinlərinin 
çıxarılması    qısa  müddətli  olur  .  Reaksiya  müddətində  TEA    çoxlu  sayda  belə 
tsikllərin    əmələ  gəlməsində  iştirak  edə  bilər  və  proses  həqiqi  mənada  katalitik  bir 
proses  olar.  Qeyd  edilənlərə  müvafiq  olaraq  TEA–un  iştirakı  ilə  etilendən  ali 
α−
olefinlərin alınması prosesinin 2 əsas texnoloji modifikasiyası mümkündür: 
-  ardıcıl  olaraq  ali  alüminiumalkillərin  sintezi  və  sonra  da  onlardan  ali                
α
-  olefinlərin    sıxışdırılıb  çıxarılması      reaksiyalarini  həyata  keçirən  iki  mərhələli 
proses; 
- etilenin  yüksəktemperaturlu oliqomerləşməsi ilə aparılan birmərhələli proses. 
Etilenin  TEA  iştirakı  ilə  birmərhələli  yüksəktemperaturlu  oliqomerləşmə  üsulu 
“Gulf  Oil”  (ABŞ)  firmasının  işləyib  hazırladığı  etilendən  xətti  quruluşlu                   
α−
olefinlərin  sintezinin  sənaye  texnologiyasına  əsaslanır.  Bu  prosesdə  alınan  C
4
-C
10
 

---