72
Mono- və dialkilsulfatların əmələ gəlməsi ekzotermiki bir proses olub reaksiya
qarışığı həcminin azalması ilə gedir (qazşəkilli olefinlərin absorbsiyası nəticəsində) və
buna görə də tarazlıqda olan bu proseslərin alkilsulfatların alınması istiqamətinə
yönəldilməsi olefinin parsial təzyiqinin artmasına və temperaturun azalmasına səbəb
olacaq.
Protonlu turşuların iştirakı ilə gedən reaksiyalarda olefinlərin reaksiya
qabiliyyəti əsasən olefinin əsaslılığından asılı olur . Etilen
α−
olefinlər sırasında
ə
saslılığına görə ən zəif əsas hesab olunur, belə ki, olefinin protonlaşmasının tarazlıq
sabiti
(25
0
C)
etilendən propilenə keçdikdə 10
5
dəfə artır. Olefinlərin reaksiya
qabiliyyətinin müxtəlifliyi onların 80%-li sulfat turşusunda udulma sürətinin
qiymətlərində aydın görünür .
(CH
3
)
2
CH = CH
2
>
CH
3
CH
2
CH = CH
2
>
CH
3
CH = CH
2
>
CH
2
= CH
2
1600 1000 500 1
Bu analoji asılılıq olefinlərin polimerləşmə qabiliyyətinə də aid edilə bilər, belə ki,
həmin ardıcıllıqda olefinlərin polimerləşmə dərəcəsi də azalır. Turşunun qatılığı və
temperaturu artdıqca polimerin əmələgəlmə intensivliyi də artır. Bu cür yan
məhsulların alınması təkcə məqsədli məhsul olan spirtin çıxımının aşağı düşməsinə
deyil həm sulfat turşusunun qatılaşdırılması zamanı onun xeyli itkisinə, həm də SO
2
–
nin ayrılmasına və bununla əlaqədar olaraq ətraf mühitin də çirklənməsinə səbəb olur.
İş
lənmiş sulfat turşusunun qatılaşdırılması qaynar yanacaq qazlarının iştirakı ilə
aparılır, bu halda turşunun tərkibində olan polimerlər H
2
SO
4
–ün parcalanması zamanı
ayrılan oksigen ilə CO
2
və H
2
O-ya qədər oksidləşdirilir. Polimerin hər bir
−
CH
2
−
həlqəsinin oksidləşməsi üçün 3 atom oksigen (elə həmin qədər də H
2
SO
4
molekulu)
sərf olunur.
H
2
SO
4
→
H
2
O + SO
2
+ O .........(3.15)
−
CH
2
−
+ 3O
→
CO
2
+ H
2
O ........(3.16)
73
Polimerin bir kutlə hissəsinə turşunun itkisi: 3
⋅
98/14 = 21 kütlə hissəsi (burada 98 -
H
2
SO
4
-ün mol. kütləsi; 14– polimer həlqəsinin molekula kütləsidir). Bu halda ayrılan
SO
2
–nin miqdarı: 3
⋅
64/14 = 13,7 kütlə hissəsi (burada 64 - SO
2
–nin molekul
kütləsidir) olur.
Dialkilsulfatların əmələ gəlməsi də yan proseslərə aiddir, belə ki, məqsədli
məhsul – spirtin alınması ilə gedən hidroliz prosesi ilə yanaşı alınan spirtin cüzi bir
hissəsinin dialkilsulfatlarla reaksiyaya girib sadə efirlərin çıxımını artırması da
mümkündür .
R
2
SO
4
+ 2ROH
→
2ROR + H
2
SO
4
............(3.17)
Dialkilsulfatların əmələgəlməsi turşunun qatılıgını, təzyiqini və eyni zamanda
olefin:turşu nisbətini də artırır. Olefinlərin sulfat turşusu ilə reaksiyası heterogen bir
proses olub qaz-maye (etilen, propilenin hemosorbsiyası) və ya maye-maye (ali
olefinlərin hemosorbsiyası) sistemində baş verir. Bu cür proseslər diffuziyalı və ya
keçid rejimində (sahəsində) baş verir, udulan olefinə görə birinci dərəcəli tənliklə
ifadə olunur:
dG/dt = K
⋅
F
⋅
P
⋅
f(c) .................(3.18)
burada G–udulan olefinin miqdarı; t–zaman; K–diffuziya prosesinin intensivliyindən,
deməli reagentlərin kontakt intensivliyindən (qarişma, barbotaj və s.) asılı olan əmsal;
F–reagentlərin kontakt səthi; P–olefinin parsial təzyiqi; f(c)-sulfat turşusunun
qatılıgından asılı olan vuruq.
Prosesin ikinci mərhələsi – alkilsulfatların hidrolizi də dönər prosesdir. Bu prosesin
getməsini təmin etmək üçün su artıqlıgı və spirtin reaksiya zonasından tez çıxarılması
vacibdir. Alkilsulfatların hidroliz prosesinə ugrama qabiliyyətinin dəyişməsi
ardıcıllığı olefinlərin sulfat turşusu ilə reaksiyasında olduğu kimi baş verir:
C
2
H
5
OSO
3
<
C
3
H
7
OSO
3
<
C
4
H
9
OSO
3
və sair.
Suyun artıq götürülməsinin də həddi vardır. Suyun hədsiz çox götürülməsi işlənmiş
sulfat turşusunun güclü durulaşmasına imkan yaradır ki, buna görə də nəticədə
74
turşunun qatılaşdırılması prosesi bahalaşır, suyun miqdarı az götürüldükdə isə
asağıdakı xoşagəlməz əlavə proseslərin baş verməsi güclənir :
1) Alınan spirtlərlə həm mono həm də dialkilsulfatlar reaksiyaya girib sadə efirlərin
ə
mələgəlməsini gücləndirir;
ROSO
2
OH + ROH
→
ROR + H
2
SO
4
.........(3.19)
2)
Alkilsulfatların monomer halında olan turşu və olefinə əks parçalanması;
xC
n
H
2n+1
OSO
2
OH
→
xH
2
SO
4
+ (C
n
H
2n
)
x
.........(3.20)
Hidroliz prosesinin tam yerinə yetirilməsi alınan spirtin su buxarı ilə qarışığının
fasiləsiz olaraq sistermdən çıxarılması ilə təmin olunur. Bunu bir kalon aparatında
birləşdirməklə (reaksiya-qovma) ən effektiv yerinə yetirmək olar .
Sulfat turşusunun iştirakı ilə hidratasiyanin birbaşa hidratasiya prosesindən əsas
üstünlüyü ondan ibarətdir ki, burada qatılaşdirilmamış olefinlərdən də istifadə
olunması mümkündür. Belə ki, olefinlərin qatılaşdırılması böyük kapital qoyuluşu və
istismar xərcləri tələb edir. Buna görə də ABŞ-da birbaşa hidratasiya ilə yanaşı sulfat
turşusunun iştirakı ilə hidratasiya proseslərindən də istifadə olunur. Bununla yanaşi
sulfat turşusunun iştirakı ilə hidratasiya proseslərinin də çatışmayan cəhətləri vardır :
burada istifadə olunan boşqablı absorberlərin quruluşu mürəkkəb və iridir; duru
turşunun tərkibində 30%-ə qədər polimer maddələr qalır ki, bu da qatilaşdırıcı aparata
düşür və orada da yüksək temperatur şəraitində sulfat turşusunun oksigeni ilı
reaksiyaya girib SO
2
ayırır. SO
2
– nin ayrılması həm H
2
SO
4
–ün sərfini artırır həm də
atmosferin çirkənməsinə səbəb olur.
3.3. Aşağımolekullu olefinlərin birbaşa hidratasiya
prosesinin nəzəri əsasları
Qeyd edildiyi kimi, olefinlərin heterogen-katalitik hidratasiyası turşu
məhlullarında gedən proseslərlə çox oxşardır.
Dostları ilə paylaş: |