47
protonlaşması Markovnikov qaydası üzrə gedir ki, bu da 25-29 kcoul/mol istiliyin
udulmasına səbəb olur.
CH
3
−
CH
=
CH
2
+ H
+
CH
3
−
C
+
H
−
CH
3
...(2.13)
Alkenlərin reaksiyaya girmə qabiliyyəti əmələ gələn karbokationun
davamlılığından asılı olur və aşağıdakı sıra üzrə artır:
CH
2
=
CH
2
<
R
−
CH
=
CH
2
<
R
2
C
=
CH
2
Hazırda hesab edilir ki, qatı və duru sulfat turşularında karbokationların yaşama
müddəti o qədər böyükdür ki, aromatik birləşmə ilə
σ
-
kompleksi əmələ gələnə qədər
karbokationlar onlara xas olan bütün çevrilmələrə (kationun miqrasiyası, hidrid
yerdəyişməsi, protonun ayrılması) məruz qalırlar. Katalizator kimi Lyuis turşuları
istifadə edildikdə intermediat ion cütü olur.
σ
-
σ
+
σ
+
σ
-
R
−
CH
=
CH
2
+ AICI
3
→
R
CH
CH
2
... AICI
3
.....( 2.15 )
Bu ion cütünün kationu aromatik substrat ilə qarşılıqlı təsirdə olaraq alkilləşmə
məhsulu əmələ gətirir. Olefinlərin protonlar və ya digər müsbət yüklü hissəciklərə
hücum etmə sürəti doymamış karbohidrogenlərin əsaslılığından asılıdır. Fəza
çətinliyinə səbəb olan R əvəzləyicisi olarsa, alkilləşmə prosesi daha yumşaq şəraitdə
gedər. Məsələn, karbokationun əmələ gəlməsi benzolun 2-metilpropenlə 80-90% -li
H
2
SO
4
, propilen və etilen ilə müvafiq olaraq 96 və 98% -li H
2
SO
4
iştirakilə
alkilləşməsi zamanı baş verir. Bununla belə alkilləşmə reaksiyasının mexanizmi hələ
tam aydınlaşdırılmadığına görə bu prosesin qanunauyğunluqlarının öyrənilməsi aktual
məsələ olaraq qalır. Əvvəllər, əsasən güman edilirdi ki, AICI
3
+
HCI katalizatorundan
istifadə etdikdə aralıq məhsul kimi alkilhallogenidlər əmələ gəlir.
CH
2
=
CH
2
+
[
AICI
3
+
HCI
]
→
CH
3
−
CH
2
−
CI + AICI
3
...(2.16)
CH
3
CH
3
C
=
CH
2
+ H
+
C
+
−
CH
3
......(2.14)
CH
3
CH
3
48
Son zamanlarda digər nöqteyi nəzəriyyələr də irəli sürülür. Onlara görə
katalizatorun olefinlərlə qarşılıqlı təsiri olefinin polyarlaşması hesabına baş verir .
Benzolun olefinlərlə alkilləşmə prosesində aralıq kompleksin əmələ gəlməsini ümumi
şə
kildə aşağıdakı sxem üzrə göstərmək olar.
Belə hesab edirlər ki, benzolun olefinlərlə alkilləşməsi BF
3
⋅
H
2
O iştirakı ilə
aparılarsa, katalizatorun aktiv forması H
+
[
BF
3
OH
]
−
və ya H
3
O
+
⋅[
BF
3
OH
]
−
komplekslərindən ibarət olur ki, onlar da olefinlərlə qarşılıqlı təsir nəticəsində
efirəbənzər komplekslər əmələ gətirirlər.
Müəyyən olunmuşdur ki, etilenin BF
3
ilə
σ
- kompleks əmələ gətirməməsinə
baxmayaraq, polyar olefinlər alkilləşmə prosesində iştirak edə bilən
σ
- və
π
-
kompleksləri əmələ gətirmə qabiliyyətinə malikdirlər.
Sulfat turşusunun iştirakilə aromatik birləşmələrin olefinlərlə alkilləşməsi
reaksiyasının mexanizmi və komplekslərin əmələ gəlməsi aşağıdakı ardıcıllıqla baş
verir.
C
n
H
2n
+ MX
3
+
HY
[
C
n
H
2n+1
]
+
[
MX
3
Y
]
−
[
C
n
H
2n+1
]
+
+
[
MX
3
Y
]
−
H C
n
H
2n+1
C
n
H
2n+1
C
n
H
2n+1
[
]
[
MX
3
Y
]
−
H
+
[
MX
3
Y
]
−
+ HY + MX
3
..
(2.17)
CH
3
δ+
δ−
BF
3
⋅
H
2
O H
+
BF
3
OH
−
C H --- BF
3
OH ......( 2.18)
CH
3
Dostları ilə paylaş: |