Yuqori moleklyar birikmalar haqida asosiy tushunchalar Polimerlarning sinflanishi
Radikal va fotokimyoviy polimerlanish
Yüklə 345,5 Kb.
|
| 6. Radikal va fotokimyoviy polimerlanish
Radikal polimerlanishda aktiv markaz erkin radikallar ta’sirida vujudga keladi. Erkin radikallarda juftlashmagan –toq elektronning borligi ularning turli monomerlar bilan tezda reaksiyaga kirishishiga imkoniyat yaratadi. Natujada o’sish imkoniyatiga ega aktiv markaz hosil bo’ladi: R` + CH2 = CHX → R – CH2 - `CHX Polimerlanish reaksiyasi harorat ta’sirida olib borilganda (termik polimerlanish) aktiv markazning paydo bo’lishi qo’shbog’ uzilishi hisobiga sodir bo’ladi: t0 CH2 = CHR → `CH2 - `CHR Buning natijasida monomer molekulasi biradikalga aylanib, o’sish reaksiyasi biradikalning har ikkala tomoni bo’ylab davom etadi: t0 `CH2 - `CHR + CH2 = CHR → `CH2 – CHR – CH2 - `CHR Biroq termik polimerlanish reaksiyasi juda sust boshlanadi, temperaturani ko’tarishgina reaksiyani tezlashtiradi. Ba’zi monomerlar, jumladan vinilasetat, vinilidenxlorid, akrilonitril kabi monomerlar temperatura ta’sirida mutloqo polimerlanmaydi. Sterol, metilmetakrilat va ularning hosilalari qizdirilganda polimerlaninsh ancha tezlashadi. Yorug`lik nuri energiyasi tasirida polimerlanish fotoximiyaviy polimerlanish deyiladi. Bunda monomer molekulasiga kvant nur energiyasi yutilishi natijasida erkin radikal hosil bo`ladi. Dastlabki kvant energiya yutilishi bilan monomer molekulasi qo`zg`algan holatga o`tadi: CH2 = CHR + hv → `CH2 - `CHR Bu yerda hv - nurning bir kvant energeyasi bo’lib, u Plank doimiyligi (h) ni to’lqin tebranish tezligi (v) ga ko’paytmasiga teng. Makromolekula uchidagi erkin radikal yo’qolsa, polimer zanjiri uziladi. Masalan, o’sayotgan ikki polimer zanjiri o’zining erkin radikallari bilan uchrashib, o’sishdan to’xtashi mumkin (rekombinasiya usuli): hv R - CH2 - CH2` + `CH2 - CH2 - R → R - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 – R Yoki o’sayotgan makroradikal o’zining toq elektronini juftlashtirib, yangi qo’shbog’ hosil qilishi mumkin (disproporsiya usuli): R - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 – → R - CH2 - CH2 – CH = CH2 ↓H R - CH2 - CH2 - CH2 - → R - CH2 - CH2 – CH3 Temperatura va nurlar tasirida polimerlanish jarayonlaridan inisiatorli polimerlanish o`zining osonligl va kam energiya talab qilishi bilan ajralib turadi. Shu sababli deyarli barcha monomerlarni polimerlashda reaksiya maxsus inisiatorlar ishtirokida olib boriladi. Inisiatorlarning ahamiyati ularning osonlik bilan parchalanib, erkin radikallar hosil qilishidadir. Ularning parchalanishi kam energiya talab qiladi va tezda aktiv markazlar hosil qilib reaksiyani tezlashtirishda muhim rol o`ynaydi. Reaksiyani boshlab bergan inisiator zarralari polimer molekulalarining tarkibida kimyoviy bog` bilan ulanib qoladi. Inisiatorlarga misol qilib benzoil peroksid, vodorod peroksid, azo –bis-izo butironitril va natriy, kaliy, ammoniy persulfatlarni ko`rsatish mumkin. Polimerlanish jarayonini boshlab yuborish uchun reaksion muhitga monomer og`irligining 0,1-1 prosenti miqdorida inisiator qo`shish kifoya. Masalan benzoil peroksid 600 va undan yuqori temperaturada qizdirilganda ikkita benzoat gruppali erkin radikal hosil qiladi. O O O
C6H5 –C – O – O – C - C6H5 → 2 C6H5 – C - O` Benzoat radikallar parchalanishni davom ettirib, fenil gruppali erkin radikallar hosil qilishi mumkin: O || C6H5 – C –O` → C6H5` + CO2 Har ikkala – benzoat va fenil radikallar monomer molekulalari bilan birikib, polimerlanishning aktiv markazlarini hosil qila oladi. Azo-bis-izobutironitril ham o’zidan bir molekula azot ajratib, ikki erkin radikal hosil qiladi va vinil monomerlarning polimerlanish reaksiyasini boshlab beradi. CH3 CH3 CH3 | | | NC – C – N = N - C – CN → 2NC – C` + N2 | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | NC – C` + CH2 = CH → NC – C - CH2 – CH` | | | | CH3 COOH CH3 COOH Bulardan tashqari, sanoatda keng ko’lamda ishlatiluvchi inisiatorlar qatoriga kumolgidroperoksid C6H5C(CH3)2 – O – O - H, uchlamchi butilgidroperoksid (CH3)3C- O – O – H, uchlamchi butilperoksid (CH3)3 – C – O – O – C (CH3)3, kaliy persul’fat K2S2O8, ammoniy persul’fat (NH4)2S2O8 va boshqalar kiradi. Polimerlanish reaksiyasini butunlay to’xtatuvchi moddalar ingibitorlar deb ataladi. Ingibitorlarga gidroxinon misol bo’ladi. U o’sib borayotgan polimer zanjiridan vodorodni tortib olib, semixinonga aylanadi, zanjirda esa, qo’shbog’ hosil bo’ladi. Hosil bo’lgan semixinon gruppa yana bir makroradikal yoki aktiv markaz bilan birikib, ularni ham o’sishdan to’xtatadi, ya’ni zanjir uziladi. 2 R – CH2 – CHX – CH2 – CHX`+ O= =O → R-CH2-CHX-CH= CHX + HO - - O - -CHX – CH2 – CHX – CH2 – R Yüklə 345,5 Kb. Dostları ilə paylaş:
|