Yuqori moleklyar birikmalar haqida asosiy tushunchalar Polimerlarning sinflanishi

7. Radiasion va termik polimerlanish
Monomer molekulalarini, shuningdek α, β, γ nurlar, rentgen nurlari, tezlashtirilgan elektronlar va boshqa yuqori energiyali zarrachalar yordamida radikalga aylantirib polimerlash mumkin. Bunday jarayon radiasion polimerlanish jarayoni deyiladi. Radiasion polimerlanish jarayoni boshlanish davrida fotoximiyaviy polimerlanish qonunlariga bo’ysinadi. Jarayon oxirida qo’shimcha reaksiyalar sodir bo’lib, reaksiya mexanizmi murakkablashib ketadi. Buning asosiy sababi katta energiyali nurlarning sistemadagi atomlar, atomlar gruppasi va qo’shbog’larga murakkab ta’sir ko’rsatishi va ular atrofidagi elektron bulutlar yunalishini jiddiy o’zgartirib yuborishidadir. Radiasion polimerlanish jarayonining asosiy xususiyatlaridan biri shuki, uning natijasida nur ta’sirida polimer molekulalari hosil bo’libgina qolmay, balki bir vaqtning o’zida shu makromolekulalarning parchalanishi ham sodir bo’ladi. Natijada chiziqsimon polimer zanjirlari o’rniga choklangan va tarmoqlangan makromolekulalar hosil bo’ladi. Makromolekula uchidagi erkin radikal yo’qolsa, polimer zanjiri uziladi. Masalan, o’sayotgan ikki polimer zanjiri o’zining erkin radikallari bilan uchrashib, o’sishdan to’xtashi mumkin (rekombinasiya usuli):
hv
R - CH₂ - CH₂` + `CH₂ - CH₂ - R → R - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ – R
Yoki o’sayotgan makroradikal o’zining toq elektronini juftlashtirib, yangi qo’shbog’ hosil qilishi mumkin (disproporsiya usuli):
R - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ – → R - CH₂ - CH₂ – CH = CH₂
↓H
R - CH₂ - CH₂ - CH₂ - → R - CH₂ - CH₂ – CH₃
Ionlanish jarayonida ajralib chiqqan, yuksak energiyaga ega bo’lgan elektronlar, monomerlar molekulasi bilan uchrashib, uni aktiv radikallarga qadar parchalaydi.
Demak, birinchi bosqichda yuksak energiyaga ega bo’lgan ion radikallar hamda erkin radikallar hosil bo’ladi.
|---→ AB⁺ + e^- → A` + B<sup>+</sup>
AB---|
|---→ AB*------→ A` + B^-
Nurlanishning yuqori pog’onalarida polimerlanish jarayoni ionlar ta’sirida juda katta tezlik bilan boradi va hosil bo’lgan polimerlarning molekulyar massasi ham yuqori bo’ladi. Padiasion polimerlanish jarayonining asosiy xususiyatlaridan biri shundan iboratki, nur ta’sirida makromolekula o’sishi bilan bir qatorda uning parchalanishi ham ko’zatiladi, ya’ni destruksiyaga uchrab, yangi tip aktiv makroradikallar hosil qiladi va ularning yangi monomermolekulalari bilan to’qnashib chiziqsimon tuzilishga ega bo’lganmakromolekula zanjiri o’rniga tarmoqlangan yoki tikilgan to’rsimon tuzilishga ega bo’lgan makromolekulalar hosil qiladi. Ko’pincha radiasion polimerlanish jarayoni erituvchilar ishtirokida tezroq boradi. Misol uchun uglerod (IV)-xlorid erituvchi sifatida ishlatilganida radiasiya ta’sirida erituvchimolekulasida quyidagi o’zgarishlar sodir bo’ladi:
Radiasion polmerlanish jarayoni quyidagi asosiy omillarga bog’liq bo’ladi:
a) Radiasion nurlanish quvvatining ta’siri (nurning intinsivligi) ko’pincha gomogen sistemalarda polimerlanish tezligi nurlanishning 0.35-100 rengen/min. oraliq miqdoriga to’g’ri proporsionaldir. V=K*[M]*Jⁿ Odatda n ning qiymati 0.5-1 oraliqda bo’lib, o’zgarib turadi.
b) Issiqlik ta’siri. Reaksion aralashmada harorat ortib borishi bilan polimerlanish jarayonining tezligi ortib boradi. Odatda yadraviy (radioaktiv) nurlar ta’sirida polimerlanish reaksiyasining aktivlanish energiyasi haroratning o’zgarishiga bog’liq bo’lmaydi.
v) Radiasion polimerlanishga fazoviy muhit ham katta ta’sir qiladi. Qattiq –suyuq kabi ikki fazadan iborat sistemalarda radiaktiv nurlar ta’sirida polimerlanish jarayonini tezlashtirish usuli hozirgi ilmiy texnika davrida juda istiqbolli usullardan biri hisoblanadi.
Radiasion polimerlanish jarayoni birinchi marta 1925 yilda radon elementining α-zarrachalari hamda elektronlari yordamida asetilenning polimerlanishi jarayonida qo’llanilgan. 1939 yilda esa, vinil monomerlarining suyuq holatda γ-nurlari ta’sirida polimerlanishi o’rganilgan. 1940 yillardan keyin atom energetikasining rivojlanishi kuchaygandan so’ng radiasion polimerlanish jarayonini o’rganish bo’yicha ilmiy izlanishlar butun dunyoda, jumladan O’zbekistonda ham rivojlandi.