Yuqori moleklyar birikmalar haqida asosiy tushunchalar Polimerlarning sinflanishi

II. Hol. r₁ < 1, r₂ < 1, r₁ · r₂ < 1 bo’lganda har ikkala monomer faqat “begona” monomer molekulasini oson biriktiradi. Chunki bu holatda sopolimer zanjirida M₁ va M₂ monomer bo’g’inlarning soni bir xil bo’ladi. Sopolimerning tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi tarkibiga bog’liq bo’lmaydi. Natijada monomerlarning molekulalari sopolimer zanjirida ketma-ket takrorlanuvchi qatorni tashkil etadi.
III. Hol. r₁ > 1, r₂ < 1, ya‘ni M₁ va M₂ monomerlar bo’g’ini bilan tugovchi o’sayotgan makroradikallar faqatgina M₁ monomer molekulalarini biriktiradi. Bu holda monomerlar (dastlabki aralashmasi tarkibidan qat‘i nazar ) sopolimer zanjiri M₁ monomer bo’g’inlari bilan boyigan bo’ladi.
IV. Hol. r₁ > 1, r₂ > 1, ya‘ni har ikkala turdagi o’sayotgan makroradikal “begona” monomer molekulasiga qaraganda “o’z” molekulasini tezroq biriktirib oladi. Bunday tarkibli sopolimerlar amalda kam uchraydi. Shuningdek, r₁ ≈ 0, r₁ ≈ 0 bo’lganda ham regulyar ketma-ket joylashgan monomer bo’g’inlaridan iborat ekvimolekulyar tarkibli azeotrop sopolimerlar hosil bo’ladi. Bunday sopolimerlarning tarkibi monomerlarning dastlabki aralashmasi tarkibiga bog’liq bo’lmaydi.
Sopolimerlarning statik, payvand, blok va tikilgan sopolimerlar kabi turlari mavjud
9. Kationli polimerlanish
, faqat o’sayotgan zanjir uchidagi radikal o’rnida kation yoki anion bo’ladi. O’sayotgan makromolekula o’zining musbat yoki manfiy zaryadlarini zanjir boylab uzatishi orqali polimer zanjirining o’sishiga imkoniyat tug’iladi. Shu sababdan o’sayotgan makroionning zanjir uchida hosil qilgan ionning zaryadiga qarab kationli va anionli polimerlanishga bo’linadi.
Shunday qilib, ionli initsiatorlar yoki jarayon tezligini ionlar yordamida tezlashtiruvchi moddalar ishtirokida sodir bo’ladigan polimerlanish jarayoni i o n l i p o l i m e r l a n i sh deyiladi.
1877 yilda A.M. Bo’tlerov izobutilenni sul’fat kislota ishtirokida birinchi marta polimerlab, poliizobutilen hosil qildi.
Kationli polimerlanish kuchli kislotalar va Fridel – Krafts katalizatori ishtirokida boradi, bunday katalizatorlar elektronlarning kuchli akseptorlari hisoblanadi. Fridel – Krafts katalizatorlarining polimerlanish jarayonidagi nisbiy faolligini quyidagicha ifodalash mumkin:
BF₃ > AlF₃ > TiBr₃ > BCl₃ > BBr₃ > SnCl₄
Kationli polimerlanish nazariy jihatdan bir muncha o’rganilgan bo’lib,uning tezligi polimerlanish muhitining dielektrik doimiyligiga, monomerning tuzilishiga va tabiatiga bog’liq bo’ladi. Kationli polimerlanishning asosiy xususiyatlaridan biri shundan iboratki, unda harorat pasayishi bilan jarayonning tezligi ortib boradi. Bu esa, ionli polimerlanishning qulayliklaridan biri polimerlanish jarayonini nihoyatda past haroratda olib borish imkonini (  50 dan  130⁰ C) beradi.
Kationli polimerlanishda aktiv markazning hosil bo;lishi uglerod atomining bir elektronini yo’qotib karboniy ioniga aylanishiga asoslangandir. Katalizatorlar sifatida kuchli kislotalar va ularning elektron-akseptor tuzlari ishlatilganda monomer molekulasining protonlanishi natijasida karboniy ioni ya’ni aktiv markaz hosil bo’ladi:
CH₂ = CH + HX → CH₃ – CH^+...X-
| |
CH₃ CH₃

Hosil bo’lgan aktiv markaz monomer molekulasini biriktirib, zanjirni o’sishi, ya’ni + zaryadni uzatilishi kuzatiladi:

CH₃ – CH^+...X- + CH₂ = CH → CH₃ – CH - CH₂ - CH^+...X-

| | | |
CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Reaksiyadan katalizatorning ajralib chiqishi natijasida zanjir uziladi:

CH₃–CH–[CH₂–CH-]_n-CH₂-CH^+...X- →CH₃–CH–[CH₂–CH-]_n-CH=CH+HX

| | | | | |
CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃
Kationli polimerlanishni past haroratda amalga oshirish uchun ba’zan monomerning aktivlanish energiyasini kamaytiruvchi moddalar – sokatalizatorlar ishlatiladi. Sokatalizatorlar
sifatida suv va mineral kislotalardan foydalanish yaxshi natija beradi. Bunda katalizator bilan sokatalizator o’zaro reaksiyaga kirishib, kompleks birikmani hosil qiladi. Kompleks birikma dissosialanishi natijasida proton ajralib chiqadi. Proton monomer molekulasi bilan birikib, kationli polimerlanishning aktiv markazini, ya’ni karboniy – ionni hosil qiladi:
SnCl₄ + HCl ↔ H⁺ + [SnCl₄Cl]^- H⁺ + CH₂ = CH → CH₃ - CH⁺
| |
CH₃ CH₃
Aktiv markazga monomerlarni birikishi natijasida zanjirning o’sishi kuzatiladi:
CH₃-CH⁺+CH₂=CH+CH₂=CH→CH₃-CH-CH₂-CH-CH₂–CH^{+... [SnCl4Cl]-}
| | | | | |
CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Zanjirning uzilish reaksiya tenglamasi ikki xil bo’ladi:

│→CH₃-CH-CH₂-CH-CH₂–CHCl+SnCl₄

CH₃-CH-CH₂-CH-CH₂–CH^{+... [SnCl4Cl]-}┤ | | |
| | | │ CH₃ CH₃ CH₃
CH₃ CH₃ CH₃ │→CH₃-CH-CH₂-CH-CH=CH+SnCl₄+HCl
| | |
CH₃ CH₃ CH₃
Kationli polimerlanish jarayonida;
a) Aktiv markazning hosil bo’lishi tezligi V₁ = k₁[M][Kat]
b) Zanjirning o’sishi V₂=k₂[M][M⁺]
v) Zanjirning uzilishi V₃=k₃[M⁺]
Stasionarlik tartibiga asosan V₁=V₂ u holda
k₁[M][Kat]=k₃[M⁺] va [M⁺]= k₁/k₃[M][Kat]
Polimerlanish darajasi zanjirning o’sish va uzilish tezliklarining nisbatiga teng bo’ladi;
P = V₂ / V₃ = k₂[M][M⁺] / k₃[M⁺] = k₂/k₃.[M]

Demak, polimerlanish darajasi zanjirning o’sish reaksiya tezlik konstantasiga va monomer konsentrasiyasiga to’g’ri proporsional bo’lib, zanjirning uzilish reaksiya tezlik konstantasiga teskari proporsionaldir.

Kationli polimerlanish jarayonida;
a) Aktiv markazning hosil bo’lishi tezligi V₁ = k₁[M][Kat]
b) Zanjirning o’sishi V₂=k₂[M][M⁺]
v) Zanjirning uzilishi V₃=k₃[M⁺]
Stasionarlik tartibiga asosan V₁=V₂ u holda
k₁[M][Kat]=k₃[M⁺] va [M⁺]= k₁/k₃[M][Kat]
Polimerlanish darajasi zanjirning o’sish va uzilish tezliklarining nisbatiga teng bo’ladi;
P = V₂ / V₃ = k₂[M][M⁺] / k₃[M⁺] = k₂/k₃.[M]

Demak, polimerlanish darajasi zanjirning o’sish reaksiya tezlik konstantasiga va monomer konsentrasiyasiga to’g’ri proporsional bo’lib, zanjirning uzilish reaksiya tezlik konstantasiga teskari proporsionaldir.