14. Mo kovy – skupiny, triáda železa



Yüklə 81,04 Kb.
tarix24.02.2018
ölçüsü81,04 Kb.
#27848

14. MO Kovy 3. – 7. skupiny, triáda železa

  1. 3. skupina (prvky vzácných zemin)

Skandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Aktinium (Ac)

Obecné vlastnosti

  • kovy (kovový charakter ve skupině roste)

  • nízké hodnoty ionizační energie – snadno ztrácejí elektrony a vytvářejí kationty Me3+

  • nízká elektronegativita

        • s rostoucím protonovým číslem se hodnota elektronegativity i ionizační energie dále snižují

  • vysoce reaktivní

  • vykazují velkou afinitu ke kyslíku, mohou vyredukovat kovy z jejich stálých oxidů, jako např. hliník z Al2O3

  • v elementární formě jsou měkké a neušlechtilé

Výskyt

  • V přírodě se vyskytují rozptýlené ve sloučeninách (křemičitanech, uhličitanech)

Reakce

  • s vodou a zředěnými kyselinami reagují za vývoje vodíku

  • na vzduchu hoří za vzniku zásaditých oxidů

Výroba

Vyrábějí se elektrolýzou roztavených chloridů



Využití

  • zlepšují fyzikálně – chemické vlastnosti slitin a ocelí

  • Skandium – slitiny s hliníkem – letectví (lehké)

  • Yttrium - luminofor do televizních obrazovek pro vyvolání červené barvy

  • Oxid lanthanitý (La2O3) - výroba skel do optických čoček a brýlí

  • Aktinium - radioaktivní prvek, slouží k výrobě čistého francia a jako zdroj neutronů v jaderné energetice



  1. 4. skupina

Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf)


  • mají čtyři valenční elektrony

  • ve sloučeninách upřednostňují oxidační číslo IV (nižší oxidační stupně jsou prokázány pouze u titanu)

  • neušlechtilé kovy a v přírodě se vyskytují pouze ve sloučeninách

  • jsou málo reaktivní, odolávají působení nekovů i kyselin (kromě HF)

  • roztavené kovy 4. skupiny mají schopnost rozpouštět jiné kovy a vytvářet slitiny.

  • s kyslíkem tvoří málo rozpustné oxidy odolné proti působení kyselin a zásad

Titan

Výskyt a vlastnosti

  • 10. nejrozšířenější prvek v zemské kůře – rozptýlen, a proto je vzácný

  • V nerostech:

  • rutil TiO2

  • ilmenit FeTiO3

  • Nejstálejší oxidační číslo IV

  • V tom oxidačním čísle tvoří stabilní bezbarvé sloučeniny

  • v jiném oxidačním čísle jsou sloučeniny barevné a nestálé

  • Stříbrolesklý kov, připomíná svým vzhledem ocel

  • Kujný a tažný

  • Pevný a lehký, má velmi nízkou hustotou

  • Málo reaktivní

  • Za obyčejných teplot nereaguje prakticky s žádným prvkem

  • Za běžných podmínek odolává působení vzduchu, vody a kyselin

  • Nekoroduje

  • Podléhá pouze působení kyseliny fluorovodíkové

Využití

  • Kloubní náhrady a chirurgické nástroje

  • je lehký, kompaktní, zdravotně nezávadný, odolný

  • Konstrukce letadel, spalovacích motorů, turbín

  • Konstrukce lodí a ponorek (nekoroduje ve slané vodě)

  • Jízdní kola, golfové hole, šperky

Výroba

Redukcí oxidu titaničitého uhlíkem v proudu chloru:

2TiO2 + 3C + 4Cl2 → 2TiCl4 + CO2 + 2CO

TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2



Sloučeniny

  • TiO2

  • Bílá práškovitá látka

  • Poměrně nereaktivní

  • Výroba titanové běloby – zdravotně nezávadný pigment – potravinářství (bělení mléčných výrobků)

  • Fotokatalytické vlastnosti (na světle působí jako katalyzátor – urychluje rozklad organických látek)

  • Pohlcuje UV záření – opalovací krémy



  • TiC (karbid titanu)

  • Velmi tvrdá šedočerná látka (9 na Mohsově stupnici tvrdosti), teplota tání 3 450°C

  • brusné nástroje

  • Ni-Ti

  • Paměťová slitina

  • lehce tvarovatelná, po dodání energie se vrací do původního stavu

Zirkonium

  • Vzácný prvek

  • Vzhledem připomíná ocel

  • Leštitelný, pevný, tvárný, korozivzdorný

  • Reaktivní až za vyšších teplot

  • V nerostech:

  • Zirkon ZrSiO4

  • Baddeleyit ZrO2

  • Využití:

  • Náhrada diamantu ve šperkařství (vyrábí se uměle)

  • Výroba jaderných reaktorů

  • V ocelářství ve formě ferrozirkonia

  • Sloučeniny:

  • Oxid zirkoničitý ZrO2

  • bílý prášek nerozpustný ve vodě, s vysokou teplotou tání

  • při 2700 °C přechází v tzv. zirkonové sklo, které je velmi odolné proti chemickým vlivům

  • používá na výrobu žáruvzdorných kelímků a do bílých smaltů v keramickém průmyslu

Hafnium

  • Doprovází zirkonium, obtížně se od něj odděluje (podobné fyzikální i chemické vlastnosti)

  • Zirkonium i hafnium jsou chemicky odolné - reagují pouze s HF a lučavkou královskou

  • Využití:

  • Kontrolní tyče v jaderných reaktorech – schopnost pohlcovat neutrony

  • žáruvzdorné slitiny (s wolframem, tantalem)



  1. 5. skupina

Vanad (V), Niob (Nb), Tantal (Ta)


  • Mají pět valenčních elektronů

  • Oxidační stupeň V - nejstálejší

  • Elektronová konfigurace niobu se od ostatních dvou prvků liší, ale na chemických vlastnostech se rozdílné uspořádání neprojevuje

  • Všechny tři prvky mají i přes odlišné uspořádání valenčních elektronů velmi podobné vlastnosti (zejména niob a tantal)

  • Těžké neušlechtilé kovy, které se na vzduchu pasivují

  • Za studena odolávají všem kyselinám s výjimkou HF

  • V přírodě se vyskytují jen ve sloučeninách.

  • V kyslíku hoří na kyselinotvorné oxidy

  • S kovy triády železa (Fe, Ni a Co) tvoří prvky této skupiny technicky důležité slitiny

Vanad

Vlastnosti

  • Značná rozmanitost oxidačních čísel (nejčastější je V)

  • Lesklý, šedobílý kov

  • Tvrdý, kujný

  • Chemicky odolný, vysoké teploty tání a varu

  • s nekovy reaguje až za zvýšených teplot, pokrývá se vrstvou oxidu – nekoroduje

  • s kyselinami reaguje také až za vyšších teplot

  • za běžných podmínek se rozpouští v HF a lučavce královské

  • nereaguje s hydroxidy

Výskyt

  • Rozptýlen ve sloučeninách, v ropě, uhlí a železných rudách

  • Patronit VS4

  • Karnotit K(UO2)VO4

  • Vanadinit Pb5Cl(VO4)3

Výroba

Při výrobě vanadu se nejdříve ze suroviny získá oxid vanadičný a z něj se vápníkem vyredukuje vanad.



Sloučeniny

  • Tvoří poměrně stálé sloučeniny

  • S kyslíkem tvoří řadu oxidů – VO, V2O3, VO2 a V2O5

  • Se stoupajícím oxidačním číslem v oxidu se mění jeho charakter od zásaditého oxidu vanadnatého po kyselý V2O5. Zbylé dva oxidy jsou amfoterní.



  • V2O5

  • Nejstálejší oxid vanadu

  • Katalyzátor při výrobě kyseliny sírové

Využití

  • Hřídele, ozubená kola, turbíny

  • Chrom-vanadiová ocel, ferro-vanadiová ocel

  • Odolné vůči mořské vodě – výroba lodí

Niob

  • Směsný niobičnan – tantaličnan železa a manganu.

  • Niob a tantal jsou těžké, neušlechtilé, šedobílé lesklé kovy

  • Pasivují a odolávají roztokům kyselin

  • Reagují s taveninami alkalických hydroxidů, které jejich pasivní vrstvu rozpouštějí

  • Niob je středně tvrdý, kujný a tažný kov

  • Odolává i lučavce královské, rozpouští se jen v kyselině fluorovodíkové a koncentrované kyselině sírové

  • Důležitá přísada do nerezavějících, žáruvzdorných a kyselinovzdorných ocelí.

Tantal

  • Tvrdý a tažný kov

  • Fyzikálními vlastnostmi připomíná platinu

  • Rozpouští se jen v kyselině fluorovodíkové a v roztavených hydroxidech

  • Chirurgické nástroje, zubařské pomůcky, laboratorní nástroje

  • Kloubní náhrady, vlákna žárovek, elektronky, radary

  • TaO = oxid tantalu – optická skla do kamer – zvětšuje index lomu



  1. 6. skupina

Chrom (Cr), Molybden (Mo), Wolfram (W)


  • Mají šest valenčních elektronů, ale jejich elektronová konfigurace je různá


  • Největší podobnost mezi molybdenem a wolframem

  • Stálost oxidačních stupňů chromu a ostatních dvou prvků je odlišná

  • chrom III (ve vyšších oxidačních číslech má oxidační účinky)

  • molybden a wolfram VI



  • Všechny tři kovy jsou neušlechtilé

  • Reaktivita závislá na teplotě.

  • Za obyčejné teploty jsou tyto kovy stálé

  • Za vysokých teplot reagují se všemi nekovy

  • S kyslíkem vytvářejí kovy 6. skupiny řadu oxidů, jejichž acidobazické vlastnosti závisí na oxidačním čísle

  • S růstem oxidačního čísla roste kyselý charakter oxidů.

  • Nepárové elektrony v jednotlivých oxidačních stupních způsobují výrazná zbarvení sloučenin

  • Molybden a wolfram mají extrémně vysoké teploty tání a nelze je zpracovávat běžnými hutnickými postupy

  • Zpracovávají se tzv. práškovou metalurgií

  • Práškovitý materiál se slisuje na požadovaný tvar výrobku a zahřívá se za vysokého tlaku na teplotu cca 2500 °C. Zrnka kovu se povrchově nataví, vysokým tlakem slinou a po ochlazení vytvoří jednolitý pevný materiál.

Chrom

  • Velké množství oxidačních čísel, nejstálejší III

  • Sloučeniny s oxidačním číslem II – silná redukční činidla

  • Sloučeniny s oxidačním číslem IV – silná oxidační činidla

  • Nejtvrdší elementární kov

  • Reaguje s minerálními kyselinami, reakce s oxidujícími kyselinami probíhá pouze na povrchu = pasivace

  • Stříbrolesklý, velmi tvrdý kov

  • Jeho odolnosti vůči vlivu atmosféry se využívá k vytváření ochranných nátěrů - zejména na železných předmětech

  • Přidává se do oceli – zvyšuje její odolnost proti korozi, tepelnou odolnost, tvrdost a pevnost

Výskyt

  • Chromit (oxid železnato-chromitý) FeCr2O4

  • Krokoit (chroman olovnatý) – ve stopovém množství se nachází v rubínu a způsobuje jeho červenou barvu

Výroba

  1. Redukcí chromitu uhlíkem

FeCr2O4 + 4C → Fe + 2Cr + 4CO – vznikne ferrochrom (železo a chrom se oddělují elektrolýzou)

  1. Aluminotermií

Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr

Sloučeniny chromu

  • Oxid chromitý Cr2O3

  • Nejstálejší oxid chromu

  • Zelený, ve vodě nerozpustný prášek.

  • Pigment (chromová zeleň), barvící přísada do skloviny a keramických glazur

  • Je také součástí některých žáruvzdorných keramických materiálů



  • Oxid chromový CrO3

    • Tvoří tmavě červené krystaly, sloučeniny chromu s oxidačním číslem VI jsou jedovaté a karcinogenní

    • Má extrémně silné oxidační vlastnosti

    • Jeho rozpouštěním ve vodě vznikají kyseliny chromové



  • Kyselina chromová H2CrO4

  • Je silnou kyselinou, praktický význam mají její soli – chromany



  • Chromany

  • Žluté, mají oxidační vlastnosti a jsou stálé jen v zásaditém prostředí

  • Jako pigmenty slouží např. PbCrO4 (chromová žluť)

  • Okyselením přecházejí chromany ve stabilnější dichromany podle rovnice

2 CrO42− + 2 H3O+ → Cr2O72− + 3H2O

  • Dichromany mají oranžovou barvu a silné oxidační vlastnosti

    • Dichroman draselný K2Cr2O7 – oxidační činidlo, analytická chemie

Molybden

Výskyt

  • minerál molybdenit MoS2

  • vulfenit PbMoO4

Vlastnosti

  • Stříbrobílý kov, velmi těžko tavitelný

  • Za běžných teplot značně odolný vůči kyselinám i atmosférickým vlivům

  • Elektricky vodivý

Výroba

  • Vyrábí se redukcí oxidu molybdenového vodíkem nebo hliníkem

  • Vzniklý práškový materiál se zpracovává práškovou metalurgií

Využití

  • Ocelářství - molybdenové oceli jsou pevné a odolné proti vysokým teplotám

  • Ve zbrojařském průmyslu (pancíře)

  • V chemickém průmyslu na výrobu zařízení, která mají odolávat působení kyseliny chlorovodíkové

Sloučeniny

  • Oxid molybdenový MoO3

  • je nejstálejším oxidem molybdenu

  • je podobně jako CrO3 kyselinotvorný, ale je ve vodě nerozpustný a nemá oxidační vlastnosti.

  • Sulfid molybdeničitý MoS2

  • má stejnou strukturu jako grafit - mazací schopnosti (mazací oleje)

Wolfram

Výskyt

  • Wolfram se v přírodě nachází společně s molybdenem a cínem

  • wolframit (MnFe)WO4

  • scheelit CaWO4

  • stolzit PbWO4

Výroba

  • Wolframové rudy se převedou na oxid wolframový a ten se redukuje vodíkem. Práškový materiál se zpracovává práškovou metodou.

Vlastnosti

  • Lesklý bílý kov s extrémně vysokou teplotou tání (3380 °C) - nejobtížněji tavitelný kov

  • Na vzduchu je stálý, v žáru hoří na WO3

  • V kyselinách se nerozpouští, reaguje jen se směsí kyseliny dusičné a fluorovodíkové

Využití

  • vlákna do žárovek, termočlánky, používá se k výrobě elektronek, odporových drátů, elektrod do zapalovacích svíček výbušných motorů

  • zlepšování vlastností oceli

Sloučeniny

  • Oxid wolframový WO3

  • Žlutý prášek, nerozpustný ve vodě



  1. Prvky 7. skupiny

Mangan (Mn), Technecium (Tc), Rhenium (Re)


  • Mají sedm valenčních elektronů

  • Uspořádání valenční sféry je u jednotlivých kovů různé


  • Počet valenčních elektronů umožňuje prvkům vystupovat v mnoha oxidačních číslech

  • Technecium i rhenium nebyly v době vzniku PSP známy, byly ale D. I. Mendělejevem předpovězeny

  • Svými vlastnostmi se odlišuje mangan

  • S kyslíkem tvoří všechny tři kovy řadu oxidů

  • Oxidy v nejnižších oxidačních stupních jsou zásadotvorné, s růstem oxidačního čísla roste jejich kyselý charakter

  • Vlivem přítomnosti nepárových elektronů ve valenční sféře jsou jejich sloučeniny obvykle barevné

  • Tvoří řadu koordinačních sloučenin

Mangan

Vlastnosti

  • Mimořádně křehký, neušlechtilý kov

  • Světle šedý

  • Vyskytuje se ve třech modifikacích:

        • α, β – modifikace - vznikají při aluminotermické výrobě, jsou tvrdé a tak křehké, že je lze rozdrtit na prášek.

        • γ – modifikace - poměrně měkká a kujná, vzniká při elektrolytické výrobě

  • Poměrně reaktivní

  • rozpouští v roztocích kyselin i hydroxidů za vývoje vodíku

  • v práškové formě reaguje i s vodou

  • podléhá korozi

  • Nejstabilnější v oxidačním stavu II (všechny jeho sloučeniny odvozené od vyšších oxidačních stavů - silná oxidační činidla)

Výskyt

  • Mangan je v přírodě hojně rozšířen, většinou doprovází rudy železa

  • pyrolusit (burel) MnO2 – barvení skla již ve starém Egyptě

  • braunit Mn2O3

  • manganit MnO(OH)

Výroba

  • Mangan se vyrábí aluminotermicky ze svých oxidů nebo elektrolyticky z vodných roztoků svých solí

4Mn3O4 + 6Al → 12Mn + 3Al2O3

Využití a význam

  • Mikrobiogenní prvek – vliv na metabolismus cholesterolu – riziko vzniku krevních sraženin (ořechy, obilniny, olivy, špenát)

  • Zlepšování vlastností oceli - velmi tvrdé a odolné proti opotřebení (kolejnice)

Sloučeniny

  • Oxid manganičitý MnO2 (burel)

  • černý krystalický prášek

  • nerozpustný ve vodě

  • v kyselém prostředí je silným oxidačním činidlem



  • Manganistan draselný KMnO4 (hypermangan)

  • fialově červená krystalická látka

  • je silným oxidačním činidlem

  • roztoky – dezinfekce a v analytické chemii k titracím v odměrné analýze

(manganometrie)

Technecium

  • Velmi lehký prvek

  • Radioaktivní, ve stopovém množství je produktem rozpadu 235U

  • Získává se při zpracování vyhořelého jaderného paliva

  • Sledování kostní tkáně v medicíně

Rhenium

  • Rhenium je velmi vzácný, lesklý, bílý kov

  • Rozpouští se jen v HNO3, ostatním kyselinám včetně HF odolává

  • Elektrotechnika - stykače, žhavící vlákna

  • Slitina rhenia s platinou slouží k výrobě termočlánků

Triáda železa

Fe, Co, Ni

  • S nekovy reagují až za zvýšených teplot

  • Železo a nikl reagují s neoxidujícími kyselinami za vývoje vodíku (kobalt s nimi reaguje velmi neochotně)

  • Při reakci s kyselinou dusičnou se pasivují

  • Kobalt a nikl jsou odolné vůči korozi

  • Kobalt a nikl jsou nejstabilnější v oxidačním čísle II

  • Železo v oxidačním čísle III

Železo

Vlastnosti a výskyt

  • Železo je čtvrtým nejrozšířenějším prvkem v zemské kůře (kyslík, křemík, hliník)

  • Tvoří zemské jádro

  • Výjimečně se nachází ryzí i v přírodě, většinou je však vázáno ve sloučeninách – rudách

    • magnetit (magnetovec) Fe3O4

    • hematit (krevel) Fe2O3

    • siderit (ocelek) FeCO3

    • pyrit FeS2

Příprava

  1. redukcí oxidů železa vodíkem

  2. elektrolýzou vodných roztoků železnatých solí

Vlastnosti

  • Čisté železo je světle šedý, stříbrolesklý neušlechtilý kov

  • Poměrně měkké

  • Kujné a tvárné

  • Značně reaktivní

  • snadná oxidace vlhkým vzduchem na hydratované oxidy = rzi

4 Fe + 2 H2O + 3 O2 → 2 Fe2O3 . H2O

  • Vrstva rzi neposkytuje ochranu před další korozí

  • Železné předměty a konstrukce se chrání nátěry kovů, které korozi nepodléhají (Zn, Sn, Ni, Cr)

  • S kyslíkem tvoří železo tři oxidy

  • oxid železnatý FeO

  • oxid železitý Fe2O

  • podvojný oxid železnato – železitý Fe3O4 (FeO . Fe2O3)

  • V neoxidujících kyselinách se železo rozpouští na železnaté soli za uvolnění vodíku

  • V oxidujících kyselinách vznikají soli železité, ale vodík se neuvolňuje

  • Se zředěnými roztoky hydroxidů železo nereaguje

Využití a význam

  • Mikrobiogenní prvek – centrální atom hemoglobinu a mnoha enzymů

  • technická železa – ocel a litina i slitiny železa s dalšími prvky

  • konstrukční materiály

Sloučeniny

  • Oxid železnatý FeO

  • černý prášek, stálý jen za vyšších teplot bez přístupu vzduchu

  • FeSO4 .7H2O, tzv. zelená skalice

  • dobře rozpustný ve vodě

  • se sírany alkalických kovů a síranem amonným vytváří podvojné sírany (kamence)

Průmyslová výroba železa

  • Ve vysoké peci (vysoké až 25 m) http://www.vyukovematerialy.cz/chemie/rocnik9/foto/vysoka%20pec.jpg

  • Železná ruda, palivo (nejčastěji koks) a struskotvorné přísady (vápenec, dolomit)

  • Koks - redukční činidlo

  1. Vysoká pec je shora plněna vsázkou, tj. upravenou rudou, koksem a vápencem

  2. Do spodní části se přivádí předehřátý vzduch, často obohacený kyslíkem.

Ten reaguje s koksem na oxid uhličitý - reakce je exotermní a zvyšuje teplotu ve spodní části pece až na 2000 °C.

  1. CO2 stoupá vzhůru a reaguje s koksem

C + CO2 → 2 CO

  1. Ve střední části vysoké pece, při teplotách 500 – 800 °C probíhá postupná nepřímá redukce oxidů železa oxidem uhelnatým až na železo:

3 Fe2O3 + CO →2 Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO → 3 FeO + CO2

FeO + CO → Fe + CO2

Ve spodní části pece při nejvyšších teplotách probíhá i přímá redukce FeO + C → Fe + CO



  1. Současně se rozkládá vápenec na CO2 a CaO - naváže křemičitany obsažené v rudě => struska klesá s vyredukovaným železem do spodní části pece - vytváří na něm ochrannou vrstvu proti oxidaci přiváděným kyslíkem



  • Struska je vedlejší produkt - výroba žáruvzdorných vláken, cementu, při konstrukci vozovek

  • Vyrobené železo obsahuje asi 4% uhlíku a řadu nežádoucích prvků => dále se zpracovává

Výroba oceli = zkujňování

  • Odstranění nebo snížení obsahu nežádoucích prvků v surovém železe

  • Oxidační reakce, při nichž jsou za vysokých teplot nežádoucí prvky spalovány a vzniklé oxidy vázány struskou nebo odváděny pryč

  • Ocel má oproti litině řadu výhodnějších vlastností – je kujná, tvrdá a pružná

  • Pro zlepšení vlastností oceli se do taveniny přidávají jiné kovy (Cr, Ni, W)

  • Nosné konstrukce, ocelová lana

Litina

  • Slitina železa a uhlíku (obsahu uhlíku > 2,14%)

  • Odolné vůči tlaku a teplotě, křehké

  • Radiátory

Kobalt

Vlastnosti a výskyt

  • Kobalt je v přírodě poměrně rozšířen, ale je rozptýlený

  • kobaltin CoAsS

  • často doprovází nikl, měď a železo v jejich sulfidických rudách

  • Bílý, lesklý, kujný, tažný kov, tvrdý

  • Rozpouští se v kyselinách neochotně; v oxidujících kyselinách se pasivuje

  • S nekovy reaguje jen při vyšších teplotách

  • Komplexní sloučeniny

Využití

  • Výrazně zlepšuje mechanické vlastnosti oceli a její odolnost proti korozi

  • Slouží k výrobě závaží, magnetů, chemických přístrojů a ostří nástrojů.

  • Endoprotézy

  • Porcelán

  • Barvení skla - kobaltová modř

  • Ve zdravotnictví se izotop kobaltu 60Co užívá na ozařování zhoubných nádorů

  • Kobalt je také obsažen ve vitamínu B12

Nikl

Výskyt

  • Nikl se v přírodě vyskytuje převážně v rudách

  • nikelin NiAs

  • Doprovází železo v zemském jádře.

Vlastnosti

  • Nikl je bílý, lesklý kov

  • Má velmi dobrou elektrickou i tepelnou vodivost

  • Tvrdý, kujný a tažný

  • Nikl se rozpouští v běžných kyselinách za vzniku nikelnatých solí, v kyselině dusičné se pasivuje

Využití

  • Pokovování

  • Jemný práškový nikl – Raneyův kov - má katalytické vlastnosti, zejména pro hydrogenaci tuků

  • Součást ocelí slitin => chirurgické nástroje, jaderné reaktory, zbrojní průmysl

  • Mincovnictví, příbory (alpaka)

  • Monelův kov ( 68 % Ni, 28 % Cu, 2,5 % Fe, 1,5 % Mn) – nádoby určené pro práci s HF




Yüklə 81,04 Kb.

Dostları ilə paylaş:




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©genderi.org 2024
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə