A comprehensive sims study of hydrogen, fluorine, and chlorine in nominally

---

A COMPREHENSIVE SIMS STUDY OF HYDROGEN, FLUORINE, AND CHLORINE IN NOMINALLY 

ANHYDROUS  MINERALS  FROM  15  LUNAR  SAMPLES.    J.  L.  Mosenfelder,  J.  R.  Caseres,  and  M.  M. 

Hirschmann,  Department  of  Earth  Sciences,  University  of  Minnesota,  310  Pillsbury  Dr.  SE,  Minneapolis,  MN, 

55455 ([e-mail]). 

 

Introduction:  The  role  of  volatile  elements  in  the 

origin and differentiation of the Moon remains contro-

versial  [e.g.,  1,2,3],  despite  a  burgeoning  number  of 

recent  studies  on  lunar  materials  using  modern,  low 

detection  limit  analytical  techniques.  One  of  the  most 

surprising findings is the FTIR measurement by Hui et 

al.  [4]  of  trace  amounts  of  H  in  plagioclase  (Pl)  from 

three  Apollo  samples:  one  troctolite  (76535)  and  two 

ferroan  anorthosites  (15415  and  60015).  This  H  was 

inferred  to  have  been  partitioned  from  the  lunar  mag-

ma  ocean  (LMO)  and  then  preserved  throughout  an 

~4.4 billion year history including cooling of the LMO 

and  surface  processes  such  as  cataclasis  and  shock 

from  impact  events.  However,  preliminary  data  we 

presented  at  LPS  XXXXVII  [5]  and  new  results  herein 

challenge details of this hypothesis.  

Using  ultra-low  blank  SIMS,  we  obtained  ~250 

new analyses of H and F in 15 Apollo samples, includ-

ing the three studied by [4,6]. Cl was also analyzed in 

selected samples. Although we focused on Pl from the 

ferroan  anorthosite  suite  (FAN;  13  samples  total),  we 

also  investigated  a  norite  (77215)  and  troctolite 

(76535) from the Mg-suite. 

Methods:  SIMS was performed on the Cameca 7f-

GEO at Caltech using previously outlined methodolo-

gy [7] enabling us to achieve limits of detection (LOD) 

for H

2

O and F of ~ 1 ppmw and 0.1 ppmw, respective-

ly. The effective LOD for H

2

O in anorthitic Pl  varied 

from  1.5  to  2  ppmw,  owing  to  differences  in  calibra-

tion between anorthite and more Na-rich feldspars [7] 

and  slightly  worse  vacuum  conditions  compared  to 

analyses  reported  in  [5].  Cl  was  under  the  LOD  with 

the exception of some analyses of 60015 (see below). 

Particular attention was paid to screening analyses for 

organic  surface  contamination  resulting  from  sample 

preparation,  owing  to  extremely  low  inherent  H  con-

centrations.  We  also  examined  SIMS  craters  after  the 

session using BSE imaging and EDS mapping in order 

to assess possible contamination from cracks and con-

firm phase identifications where necessary (Fig. 1).  

Samples: The FAN samples for which we obtained 

uncontaminated  analyses  of  anorthitic  Pl  are:  15415, 

60015,  60618,  60619,  60639,  62237,  65315,  65325, 

65326, 67635, 67746, 68515, and the "big white" anor-

thosite clast from 73255, 251 [8]. Some of these FAN 

exhibit high degrees of shock (e.g., 60015), were con-

tained within impact melt (e.g., 60618), or have grano-

blastic  textures  (60619,  67746)  suggesting  protracted 

cooling  histories  after  crystallization,  allowing  us  to 

test the effects of these secondary processes on H and 

F retention.   

From the Mg-suite, we measured newly polished Pl 

and Ol grains from troctolite 76535 [cf. 5] as well as Pl 

and Opx from noritic breccia 77215 (Fig. 1).   

Figure 1. a. BSE image of chip from cataclastic norite 77215 

studied by SIMS. The breccia is composed primarily of anor-

thitic Pl (dark grey) and Opx (light grey), with larger clasts 

embedded  in  a  fine-grained  matrix,  as  previously  described

 

[9].  Red  rectangle  outlines  area  shown  at  higher  magnifica-

tion in BSE (b) and selected EDS maps (c-e) showing loca-

tion  of  a  SIMS  analysis  in  an  Opx  clast  that  yielded  5.4 

ppmw F. Smaller clasts of opx, Pl, SiO

2

, spinel, and troilite 

(?) are also visible in this image, as labeled. We also meas-

ured 3.0-5.6 ppmw F in Opx separates from this sample. 

 

Results:  FAN  studied  by  Hui  et  al.  Hui  et  al.  [4] 

reported  0.5-5  ppmw  H

2

O  in  four  Pl  single  crystals 

from  15415.  We  acquired  24  analyses  from  five  Pl 

crystals  from  this  sample;  23  analyses  are  below  the 

LOD  for  H

2

O  with  only  one  being  above  it  (at  2 

ppmw). In contrast to this potentially anomalous result, 

2473.pdf

Lunar and Planetary Science XLVIII (2017)

---

F contents in 15415 are consistently elevated above the 

LOD,  ranging  up  to  0.6  ppmw;  a  graphical  example 

demonstrating our low LOD is depicted in Fig 2.  

 

 

Figure  2.    Sequential  SIMS  analyses  of  the  blank  and  two 

anorthite  single  crystals  from  two  different  splits  of  FAN 

65315 demonstrating low limit of detection (LOD) for fluo-

rine. 

16

O

1

H is below LOD in the analyses of 65315 but 

19

F is 

well above LOD, with concentrations calculated based on F-

bearing  basalt  glass  standards. 17  analyses  of  6  single  crys-

tals from 65315 yielded 0.5 to 1 ppmw F.  

 

Following up on our initial results presented on two 

Pl crystals from 60015 [5], we acquired 28 new anal-

yses on 4 additional Pl crystals. In contrast to our pre-

vious estimate of 2±1 ppmw H

2

O in this sample,  our 

new measurements are characterized by highly varying 

amounts  of  H

2

O  (from  below  LOD  up  to  28  ppmw) 

and F (2.6 to 45 ppmw, compared to 6±4 ppmw F re-

ported previously), with no obvious systematic spatial 

variation.  Furthermore,  some  measurements  yield  sig-

nificant Cl (up to 20 ppmw); we have not detected Cl 

in any other terrestrial or lunar feldspar and would not 

expect to see it, because of the large ionic radius of Cl. 

The high variability in H

2

O, F and Cl  supports a pre-

viously  unconsidered  hypothesis  that  the  volatiles  re-

side  primarily  or  entirely  in  melt  inclusions  (MI), 

which are known to be present in 60015 and inferred to 

be  shock  induced  [10].  Further  work  is  needed  to  as-

sess  the  distribution  of  MI  in  the  Pl  we  measured  in 

both of our SIMS sessions.  

Addtional FAN samples. We failed to find H above 

the  LOD  in  Pl  from  the  other  11  FAN  samples  we 

measured. On the other hand, F in Pl in 9 of these FAN 

is consistently above the LOD, ranging from 0.3 to 1.1 

ppmw (Fig. 2). F was below LOD in 60619 and ranged 

from below LOD to just above it (0.2 ppmw) in 67746. 

Notably,  these  two  samples  differ  from  the  others  in 

having  granoblastic  textures  indicative  of  subsolidus 

recrystallization;  protracted  cooling  and/or  reheating 

events may have resulted in volatile loss.   

Mg-suite.  We  analyzed  4  additional  Pl  and  3  Ol 

single  crystals  from  troctolite  76535  and  once  again 

failed to reproduce the results of [4,6] on this sample, 

finding no H or F in Pl above the LOD. Our previously 

reported value of 2 ppmw H

2

O in one Ol analysis from 

this sample appears to be a singular anomaly.  

Investigation of noritic breccia 77215 proved to be 

much more enlightening. Two Opx single crystal sepa-

rates  yielded  3  to  5.6  ppmw  F,  with  H

2

O  below  the 

LOD; this result was confirmed by analysis of a poly-

crystalline slab (Fig. 1) containing Opx and Pl clasts.  

Discussion: Our results call into question the inter-

pretation  of  [4]  that  original  H  has  been  preserved  in 

FAN and troctolite 76535. Our hypothesis that the vol-

atiles  in  60015  are  partly  or  wholly  contained  in  MI 

bears  further  study  and  raises  further  questions  about 

the impactor and impact process. Nevertheless, even if 

the original estimate of 6.4 ppmw by  [4] is considered 

to  be  robust,  the  calculated  H

2

O  concentration  of  the 

melt in equilibrium with the Pl is reduced by an order 

of magnitude, from 1600 ppm to 160 ppm. This results 

from two factors: a revision of the FTIR calibration for 

H  in  plagioclase  [7]  that  reduces  the  6.4  ppmw  esti-

mate to 3.3 ppmw, and our preliminary, experimentally 

determined  anorthite-melt  partition  coefficient  of 

~0.02, presented by Caseres et al. at this meeting [11].  

Our measurements of up to 1.1 ppmw F in a large 

number of FAN also allow us to place constraints on F 

in the FAN parent melt; using a preliminary F partition 

coefficient  of  0.02  [11]  we  calculate  50  ppmw  in  the 

melt, and application of a simple fractional crystalliza-

tion model with the bulk partition coefficient from [12] 

yields 15 ppmw F in the LMO, which is in the range of 

previous estimates for F in the bulk silicate moon [1,2]. 

The  higher  F  concentrations  measured  in  77215  are 

consistent  with  crystallization  of  this  Mg-suite  rock 

from an incompatible element enriched magma [13].  

 

References:  [1] McCubbin  F.M.  et  al.  (2015)  Am. 

Mineral., 100, 1668–1707. [2] Hauri E.H. et al. (2015) 

EPSL, 409, 252-264. [3] Lin Y. et al. (2017) Nat. Ge-

osci., 10, 14-19. [4] Hui H. et al. (2013) Nat. Geosci., 

6,  177–180.  [5]  Mosenfelder  J.L.  and  Hirschmann 

M.M.  (2016)  LPS  XXXXVII,  Abstract  #1716.  [6]  Hui 

H.  et  al.  (2015)  LPS  XXXXVI,  Abstract  #1927.  [7] 

Mosenfelder  J.L.  et  al.  (2015)  Am.  Mineral.,  100, 

1209-1221. [8] Blanchard D.P. and Budahn J.R. (1979) 

Proc. 10th Lunar Sci. Conf., 803-816. [9] Chao, E.C.T. 

et  al.  (1976)  Proc.  7th  Lunar  Sci.  Conf.,  2287-2308. 

[10] Sclar, C.B. and Bauer J.F. (1974) Proc. 5th Lunar 

Sci.  Conf.,  319-336.  [11]  Caseres  et  al.  (2017)  LPS 

XXXXVIII.  Abstract  #2303.  [12]  Rosenthal  A.  et  al. 

(2015)  EPSL,  412,  77-87.  [13]  James  O.B.  and  Flohr 

M.K. (1983) JGR, 88, A603-A614.  

2473.pdf

Lunar and Planetary Science XLVIII (2017)