Birbiriyle karışmayan iki sıvının çalkalanarak bir sıvıda bulunan maddelerin diğer sıvıya geçirilmesiyle yapılan ekstraksiyon işlemidir.
Çözeltilerden yapılan ekstraksiyonların esası Nerst'in dağılma kanununa dayanır. Buna göre, bir madde birbiriyle karışmayan iki sıvının bulunduğu ortama konup çalkalandıktan sonra dengeye gelmesi beklendiğinde, maddenin iki çözücü arasındaki dağılma oranının sabit bir değer olduğu bulunmuştur.
Örneğin bir tüpe eter, su ve her ikisinde de çözünen bir madde konulduğunda, belli bir süre sonra bu iki maddenin, her iki çözücüde de çözünen miktarlarının oranı sabittir. Bu sabiteye K dağılma sabitesi denir.
K=Cüst / Calt Cüst: Organik faz derişimi, Calt: Sulu faz derişimi
Nerst'in dağılma kanunu bir limit değeri bildirir. Ancak çok seyreltik çözeltilerde bu değer geçerli olabilir. Ortamda disosiyasyon, assosiyasyon, kompleksleşme gibi durumlar varsa aradaki orantı bu kadar basit değildir, daha detaylı incelemek gerekir.
2. Kimyasal Etkileşmeye Dayanan Ekstraksiyonlar
Bu tür ekstraksiyonda ayrılacak madde ekstraksiyon çözeltisi ile kimyasal bir reaksiyon verir. Bu tür bir işlem, karışımlardan bileşenleri ayırmak veya organik madde içindeki safsızlıklan uzaklaştırmak için uygulanır. Örneğin organik bir çözücü içinde çözünmüş bulunan birkaç madde içindeki organik bir asidin, inorganik bir bazın sulu çözeltisi ile organik bir reaksiyon sonunda tuzunu oluşturarak sulu faza geçmesini sağlayabiliriz. Aynı işlemler tersi için de söz konusu olabilir. Seyreltik asit çözeltileri de aynı özelliğe dayanarak organik bazların ve bazik safsızlıkların ekstraksiyon ile uzaklaştırılması için kullanılabilir.
Seyreltik sodyum hidroksit, sodyum karbonat ve sodyum bikarbonat çözeltileri organik asitleri ve asidik safsızlıklan; seyreltik hidroklorik asit veya sülfürik asit çözeltileri de organik bazları ve bazik safsızlıklan organik çözücülerdeki çözeltilerinden ekstraksiyon ile ayırmak için kullanılır.
Ekstraksiyon işleminin esası, asit ve bazdan oluşan tuzun organik fazda çözünmemesine ve suda çözünmesine dayanır. Sulu fazdaki tuz yapısındaki madde, asit ise seyreltik asit ile; baz ise seyreltik baz ile muamele edilerek tuz yapısından kurtarılmış olur. Derişik soğuk sülfürik asit, doymamış hidrokarbonları doymuş hidrokarbonlardan, alkol ve eterleri alkil halojenürlerden ekstraksiyon ile ayırmaya yarar.
3. Sürekli Çekmeye Dayanan Sıvı-Sıvı Ekstraksiyonları
Organik maddeler, suda organik çözücülerden daha fazla çözündüklerinde veya bir katı fazda bulunup organik çözücülerde az çözündüklerinde sürekli ekstraksiyon işlemi uygulanır. Bu yolla az çözücü
kullanarak, çözünürlük organik çözücünün aleyhine olduğu halde fazla miktarda madde kazanılabilir.
Ekstraksiyon sıvı-sıvı arasında söz konusu olacaksa yani madde sudan ekstre edilecek ise kullanılacak organik çözücünün sudan hafif veya ağır oluşuna göre farklı ekstraksiyon düzenekleri kullanmak gerekir.
Her iki düzenek de,
• soğutucu,
• organik maddeyi içeren sulu fazın ve sudan hafif veya sudan ağır ekstraksiyon çözücüsünün konduğu balon ve ekstre edilen organik madde çözeltisinin toplandığı balondan oluşur.
Organik maddeyi içeren çözücü sudan farklı bir çözücü de olabilir.
Unutulmaması gereken nokta, iki çözücünün birbiri ile karışmamasıdır. Her iki düzenekte de balonda kaynayan ekstraksiyon çözeltisi soğutucuda yoğunlaşarak organik maddeyi içeren faz, içinden damlalar halinde geçer ve tekrar balona döner. Böylece devam eden ekstraksiyon işleminde süre
geçtikçe balonda kaynayan organik çözücü içine geçen organik madde miktarı artar.
4. Katılardan (Droglardan) Yapılan Ekstraksiyonlar
Ham drogun, uygun çözücü içinde belirli şartlarda muamele edilmesi ile yapılan ayırma işlemidir. Burada, droglardan bir sıvı yardımıyla etken madde veya maddelerin çekilip alınması kastedilir.
Ekstraksiyonun ilk kullanılışı maserasyon şeklinde olmuştur. Katı droglarda etken maddeler hücre içinde bulunur. Drog, çözücü içine atıldığında çözücü difüzyon olayı ile hücre içine girer ve içindeki etken
maddeyi çözer, hücre gerilir ve çeper patlar. Sıvının hücre içine girmesi çeper parçalanmadan önce yavaştır, olayın hızlanması için çeper parçalanmalıdır.
Uygulama biçimlerine göre droglardan yapılan ekstraksiyon; maserasyon, dijestiyon, infüzyon, dekoksiyon, perkolasyon, soxhelet apareyi ile yapılan sürekli ekstraksiyon olarak belirtilen yöntemlerle gerçekleştirilebilmektedir.
T.C KOCAELİ ÜNİVERSİTESİ
FEN EDEBİYAT FAKÜLTESİ
KİMYA BÖLÜMÜ
DENEY : NERNST DAĞILMA KANUNU
.1 ÖZET
Nernst dağılma yasası açıklanmıştır. Birbirine hiç karışmayan iki faz üzerine her iki fazda da çözünebilen üçüncü bir madde eklenmiştir. Bu yasaya göre çözünen maddenin fazlardaki derişimleri sadece oranları sabit kalacak şekilde değişmektedir.
1.2 TEORİK BİLGİ
Ekstraksiyon işlemlerinde olduğu gibi iki fazın birbiriyle dengede bulunması önemli bir durumdur. Örneğin eğer I2 su içinde çözülürse I2’ nin büyük bir kısmı, karbon tetraklorür ile bu fazın dengeye getirilmesi ile sudan kolayca ekstrakte edilebilir. Seyreltik çözelti durumunda, su fazı içindeki I2’ nin denge mol kesri, I2’ nin karbon tetraklorür fazındaki mol kesri ile orantılıdır. Bu ilke Nernst’in dağılma yasası olarak adlandırılır. Orantı katsayısı, Kd dağılma katsayısı olarak isimlendirilir.
Ve;
-
bağıntısıyla verilir. Eşitlikte iyot bileşeni için (i) alt indisi kullanılmış ve karbon tetraklorür fazı (II) ve su fazı da (I) ile tanımlanmıştır. Kd dağılma katsayısının ayrıca sınırlı biçimde basınca bağımlılığı söz konusudur.
Bu eşitliği elde etmek için faz dengesi ilkesini kullanabiliriz. İki ayrı faz içindeki iyot için kimyasal potansiyeller sırasıyla;
μ i(I) = μ i(I) + RTln(Xİ(I))
μ i(ıı)= μ i(II) + RTln(Xi(II))
ifadeleriyle yazılabilir. İki ayrı fazda standart hal kimyasal potansiyeller eşit olmayabileceğinden fazları karakterize edebilmek için (I) ve (II) indisleri kullanılmıştır.
Denge durumunda;
μ i(I) = μ i(II)
olduğundan, cebirsel olarak birkaç işlem sonucu
Kd = Xi(II) / Xi(I) = ki(I) / ki(II)
sonuç ifadesi elde edilir. İfade ki(I) ve ki(II) i bileşeninin sırasıyla I. Ve II. fazlardaki Henry yasası sabitleridir. Belirli bir çözünen madde için verilen Kd sabiti sadece sıcaklık, basınç ve iki çözücünün kimyasal yapısına bağlıdır. (*)
Dağılma Yasası
Su-eter ve su-kloroform gibi hemen hemen birbiri ile hiç karışmayan iki sıvıdan oluşan bir heterojen sistemin fazlarını a ve b ile simgeleyelim. Böyle bir sistemin ideal bir karışımla hiçbir ilgisi olmamasına karşın amonyak, bromür ve iyodür gibi maddeler her iki fazda da ideal olarak çözünmektedir. Biribiriyle karışmayan iki faz üzerine her iki fazda da çözünebilen üçüncü bir madde eklenip iyice çalkalandıktan sonra kendi haline bırakıldığında fazlar birbirinden ayrılır.
Sistem dengede iken sistemde çözünmüş olan üçüncü bir c maddesinin fazlardaki derişimleri birbirinden farklıdır. Fazlar birer ideal karışım olduğu müddetçe dağılma katsayısı çözünen c maddesinin fazlardaki derişiminden farklıdır. Dağılma yasasını ilk kez Alman Fizikokimyacı Walter Nernst ortaya koymuştur. Bu yasaya göre çözünen maddenin fazlardaki derişimleri ancak ve ancak oranları sabit kalacak şekilde değişmektedir.(**)
1.3 DENEYİN YAPILIŞI
Gerekli Alet ve Malzemeler;
NH3, su, kloroform, erlen, büret, pipet, ayırma hunisi
Titrasyon için; ayarlı HCl çözeltisi, indikatör(metil oranj)
Deneyin Yapılışı
25 ml 1.25 M NH3 çözeltisi ve 25 ml kloroform ayırma hunisine konuldu ve kuvvetlice çalkalandı. Sonra fazların ayrılması için bırakıldı. Üstteki (yoğunluğu daha az olan) fazdan 5 ml lik örnek alınıp içinde 50 ml saf su bulunan erlene boşaltıldı. 2 damla metil oranj eklendi. Ayarlı HCl ile titre edildi. Altta ki kloroform fazından da pipetle uygun bir biçimde 10 ml örnek alındı. İçinde 50 ml su bulunan bir başka erlene boşaltıldı. 2 damla metil oranj eklendi ve ayarlı HCl ile titre edildi.
Ayırma hunisine 10 ml kloroform , 5 ml su eklendi.(Titrasyonlarda kullanılan asitlere eşdeğer miktarda NH3 eksilmiştir.) Aynı işlemler tekrarlanarak titrasyon yapıldı.Deney 3 kez tekrar edildi ve sonuçların ortalaması alındı.
1.4 HESAPLAMALAR
|
1.Deneme
|
2. Deneme
|
3.Deneme
|
Kloroform
|
1.6 ml HCl
|
1.1 ml HCl
|
0,9 ml HCl
|
Su
|
24.7 ml HCl
|
19.2 ml HCl
|
14 ml HCl
|
-
Deneme;
Üst faz = 24,7 ml*0,2 mmol *1 mmol NH3 *25 ml = 24,7 mmol NH3
ml HCl 1 mmol HCl 5 ml
Alt faz = 1,6 ml*0,2 mmol *1 mmol NH3 *25 ml = 0,8 mmol NH3
ml HCl 1 mmol HCl 10 ml
K1= C(üst) = 24,7/25 = 30,875
C(alt) 0,8/25
-
Deneme;
Üst faz = 19,2 ml*0,2 mmol *1 mmol NH3 *25 ml = 19,2 mmol NH3
ml HCl 1 mmol HCl 5 ml
Alt faz = 1.1 ml*0,2 mmol *1 mmol NH3 *25 ml = 0,55 mmol NH3
ml HCl 1 mmol HCl 10 ml
K2= C(üst) = 19,2/25 = 34,91
C(alt) 0,55/25
3.Deneme;
Üst faz = 14 ml*0,2 mmol *1 mmol NH3 *25 ml = 14 mmol NH3
ml HCl 1 mmol HCl 5 ml
Alt faz = 0,9 ml*0,2 mmol *1 mmol NH3 *25 ml = 0,45 mmol NH3
ml HCl 1 mmol HCl 10 ml
K3= C(üst) = 14/25 = 31,11
C(alt) 0,45/25
1.5 SONUÇ
Yapılan denemelerde alt faz ve üst fazdaki NH3 miktarı azaldı. Çözünen madde miktarı arttıkça fazlardaki derişimler daima oranları K dağılma katsayısına eşit olacak şekilde artar.
1.6 YORUM
Hesapladığımız K dağılma katsayısı değerleri sırasıyla; 30.875 , 34.91 , 31.11 bulunmuştur. Değerlerimiz birbirine yakın çıkmıştır. Çözünen maddenin fazlardaki derişimleri K dağılma katsayısına eşit olacak şekilde değişir.Bu nedenle K değerleri birbirine çok yakın olmalıdır. Titrasyon işlemi sırasında hatalarımız olabilir.
.7 KAYNAK
(*) Fizikokimya Kitabı Cilt 1 ( sayfa 216 ) ROBERT G. MORTİMER Palme Yayıncılık
(**) www.mhilmieren.com/fizikoII3.doc
|