Chemische Reaktionen: mwg

Chemische Reaktionen: MWG

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5.1 Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen

Geschwindigkeiten chemischer Reaktionen¹
Diese Lerneinheit wird folgende Begriffe klären:

Wann reagieren Teilchen überhaupt miteinander, was ist die Reaktionsgeschwindigkeit, RGT-Regel, was ist ein chemisches Gleichgewicht, sind Reaktionen umkehrbar, was ist das Massenwirkungsgesetz, wie kann das chemische Gleichgewicht beeinflusst werden, wie funktionieren Katalysatoren, was heisst eigentlich der Begriff Reaktionsweg, und vieles mehr.

5Chemische Reaktionen

Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen ist sehr unterschiedlich. Zwischen einer Explosion von Sprengstoffen und dem Überziehen von Kupferrohren mit grüner Patina liegen Welten. Im Nachfolgenden soll versucht werden, die verschiedenen Geschwindigkeiten freiwillig ablaufender chemischer Reaktionen zu erklären.
Allgemein: A + B ↓ C, Bsp. H₂ + O₂ ↓ H₂O

5.1Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen

Bevor wir uns die quantitativen Aspekte der chemischen Kinetik ansehen und lernen, wollen wir die Schlüsselfaktoren untersuchen, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen. Weil es bei Reaktionen um das Lösen und Bilden von Bindungen geht, hängt die Geschwindigkeit, mit der dies geschieht, von der Art der Reaktanten ab. Es gibt vier Faktoren, mit denen wir die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen können:

Der Aggregatszustand der Reaktanten

Reaktanten müssen zusammenkommen, um zu reagieren. Je öfter Moleküle gegeneinander stossen, desto schneller reagieren sie. Wenn sich Reaktanten in unterschiedlichen Phasen befinden, wenn z.B. einer ein Gas und der andere ein Festkörper ist, ist die Reaktion auf ihre Grenzfläche beschränkt. Damit laufen Reaktionen, an denen Festkörper beteiligt sind, schneller ab, wenn die Oberfläche des Festkörpers vergrössert wird. Ein Medikament in Form einer Tablette löst sich zum Beispiel im Magen auf und geht langsamer in die Blutbahn als das gleiche Medikament in Form eines feinen Pulvers.

Die Konzentration der Reaktanten

Die meisten chemischen Reaktionen laufen schneller ab, wenn die Konzentration eines oder mehrer der Reaktanten erhöht wird. Grund: mit steigender Konzentration nimmt die Häufigkeit, mit der die Reaktantenmoleküle aufeinander stossen, zu, und führt zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten. Bsp.: Stahlwolle in Luft resp. 100% O₂ verbrennen.

Die Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion steigt, wenn die Temperatur steigt. Die Erhöhung der Temperatur erhöht die kinetische Energie der Moleküle. Wenn sich Moleküle schneller bewegen, stossen sie häufiger zusammen und auch mit höherer Energie, so dass erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten entstehen. Gegenbeispiel: Kühlschrank. Reaktions-Geschwindigkeits Regel (RGT Regel): Eine Temperaturerhöhung um 10C bewirkt eine Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit. Beispiel: Reaktionsmischung von 20C auf 100C erhitzen. Wie vielfache Reaktionsgeschwindigkeit? 2⁸ = 256

Die Anwesenheit eines Katalysators

Katalysatoren sind Stoffe, die Reaktionsgeschwindigkeiten erhöhen, ohne selbst verbraucht zu werden. Sie beeinflussen die Weise der Zusammenstösse (den Mechanismus), die zu einer Reaktion führen. Katalysatoren spielen in unserem Leben eine entscheidende Rolle.

Zerteilungsgrad

Weshalb werden Kaffeebohnen vor dem Aufbrühen gemahlen? Wieso wird Holz vor dem Verbrennen im Ofen gespalten? Beispiel einer Staubexplosion!

Vergrösserung der Phasengrenzfläche bzw. der Oberfläche

Bei heterogenen Reaktionen (gasförmiger Stoff reagiert mit Feststoff) spielt der Zerteilungsgrad eine wesentliche Rolle. Grund:

5.2Reaktionsgeschwindigkeit

Jede chemische Reaktion verläuft mit einer für sie typischen, von äusseren Bedingungen abhängigen Reaktionsgeschwindigkeit. Schnelle Reaktionen (z.B. zwischen Ionen) verlaufen in 10^-10s, geologische Prozesse dagegen sind auch in Jahren nicht vollständig.

Allgemein: Die Geschwindigkeit eines Ereignisses ist als die Änderung definiert, die in einem bestimmten Zeitintervall stattfindet. Somit kann die Reaktionsgeschwindigkeit folgendermassen definiert werden:

Reaktionsgeschwindigkeit: Änderung der Konzentration von Reaktanten oder Produkte pro Zeiteinheit.

Einheit: Molarität pro Sekunde (M/s).

Konvention: Geschwindigkeiten werden immer als positive Grösse ausgedrückt.

Beispiel:

Zeitlicher Verlauf einer hypothetischen Reaktion A  B. Jede graue Kugel stellt 0,01 mol A dar, jede schwarze Kugel stellt 0,01 mol B dar und das Gefäss hat ein Volumen von 1,00 l.

(a) Zum Zeitpunkt Null enthält das Gefäss 1,00 mol A (100 graue Kugeln) und 0 mol B (keine schwarze Kugeln).

(b) Nach 20 s enthält das Gefäss 0,54 mol A und 0,46 mol B.

(c) Nach 40 s enthält das Gefäss 0,30 mol A und 0,70 mol B.

Durchschnittliche Geschwindigkeit der Bildung von B:

v(B) = (Änderung der Konz. von B) / (Änderung der Zeit) =

([B] bei t₂ - [B] bei t₁) / (t₂-t₁) = B/t

Bsp: 20 sekunden … v(B) = (0.46M – 0.0 M) / (20s – 0s) = 2.3 * 10^-2 M/s

Durchschnittliche Geschwindigkeit des Verbrauchs von A:

Hinweis: Weil [A] über die Zeit abnimmt, ist [A] eine negative Zahl. Wir brauchen ein Minuszeichen, um das negative [A] in eine positive Geschwindigkeit umzuwandeln.

v(A) = - (Änderung der Konz. von A) / (Änderung der Zeit) = - A/t

Bsp. 20 sekunden: v(A) = - (0.54 M – 1.0 M) / (20 s – 0s) = 2.3 * 10^-2 M/s

Bsp. Zwischen 20 und 40 sekunden:

V(A) = - (0.30 M – 0.54 M ) / (40 s – 20 s) = 1.2 * 10^-2 M/s

Die Reaktionsgeschwindigkeit ändert sich also! Nebenstehende Abbildung zeigt dies deutlich. Ob die Konzentration von A gegen Null geht, lassen wir an dieser Stelle offen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ….

… gibt an, wie viele Teilchen pro Zeiteinheit reagieren.

… ist die Änderung der Konzentration eines Stoffes pro Zeiteinheit

…

… oder kurz: v = dc/dt … bissle ungenauer: v = c/t

Mittlere Reaktionsgeschwindigkeit zwischen t₁ und t₃:

v_mittl. = c/t

Momentane Reaktionsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt t₂:

V_mom = lim(t -> 0) c/t = dc/dt

Beispiel: Synthese von Chlorwasserstoff H₂+ Cl₂ -> 2 HCl

Folgende Überlegungen:

• 
  Die Konzentration von H₂ und Cl₂ nimmt bei der Reaktion  negatives Zeichen
  
• 
  Wenn links ein H₂-Molekül verschwindet, entstehen rechts 2 Moleküle HCl
  

 die Konzentrationsänderung ist für HCl pro Zeiteinheit doppelt so gross wie bei den Edukten

• 
  Es werden die Reaktionsgeschwindigkeiten miteinander verglichen … Ausgleichen: die halbe Reaktionsgeschwindigkeit der HCl-Bildung (positives Vorzeichen) ist gleich gross wie die H₂ oder Cl₂-Abnahme
  

Wie gross ist die Reaktionsgeschwindigkeit folgender Reaktion:

2 N₂O₅  4 NO₂ + O₂
v_R = - ½ d[N₂O₅]/dt = ¼ d[NO₂]/dt = 1/1 d[O₂]/dt

5.2.1Zeitabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Das Geschwindigkeitsgesetz einer chemischen Reaktion gibt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der Reaktanten wieder. Die Gleichung lässt sich in einen Ausdruck umformen, in dem die Konzentration in Beziehung zur abgelaufenen Zeit stehen. Wir werden die Ausdrücke für drei einfache Reaktionstypen betrachten.

Reaktionen nullter Ordnung

Reaktionen nullter Ordnung sind durch folgende Reaktionsgleichung charakterisiert:

A  B, Bsp:
2 N₂O(g)  2 N₂ (g) + O₂ (g) , Kat: Au

2 NH₃ (g)  N₂ (g) + 3 H₂ (g), Kat: W

v(A) = dc(A)/dt = -k c₀(A) = -k

Integration liefert:
c(A) = - kt + c₀(A)

Die Dimension von k für Reaktionen 0. Ordnung ist [mol/Ls].

Die Auftragung der Konzentration c(A) gegen die Zeit t ergibt eine Gerade mit der Steigung –k und dem Ordinatenabschnitt c0(A):


… nicht [A] sondern c₀(A) hinschreiben !!!!!!

Reaktionen nullter Ordnung hängt die Reaktionsgeschwindigkeit nicht von den Konzentrationen der Reaktanden ab.

Die Halbwertszeit t_1/2 folgt aus:


HWZ: c(A) = 0.5 c₀(A)

0.5 c₀(A) = -kt_1/2 + c₀(A)

Somit t_1/2 = c₀(A) / (2k)


Reaktion erster Ordnung

Reaktionen erster Ordnung haben ein Geschwindigkeitsgesetz der Art

Durch Lösen der Differentialgleichung erhält man für diese Reaktion eine exponentielle Zeitabhängigkeit ([A]₀ sei die zu Beginn eingesetzte Konzentration von A):

Durch Logarithmieren erhält man dagegen für die Konzentrationsabnahme des Eduktes einen linearen Zusammenhang.

Die erhaltene Gerade hat die Steigung von –k/2.303

Betrachtung der Halbwertszeit

Zur Halbwertszeit t_1/2 gilt: c(A) = c₀(A)/2 . Einsetzen in die Geschwindigkeitsgleichung liefert:
t_1/2 = ln(2) / k = 0.693 / k

Die Halbwertszeit ist also unabhängig von der Konzentration des Eduktes. Dies ist charakteristisch für Reaktionen 1. Ordnung. Auch der radioaktive Zerfall gehorcht einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Man nutzt dies aus bei der Altersbestimmung, beispielsweise nach der C14-Methode.

Reaktion zweiter Ordnung

Im Allgemeinen wird folgender Reaktionstyp betrachtet:

A₁ + A₂  B₁ + B₂
Für Reaktionen 2. Ordnung gilt im allgemeinen Fall die Geschwindigkeitsgleichung

Ein Spezialfall der Reaktion 2. Ordnung liegt vor, wenn die Anfangskonzentrationen gleich sind oder zwei gleiche Moleküle miteinander reagieren.

Beispiel: Der Zerfall von Iodwasserstoff: 2HI  H₂ + I₂
Die Geschwindigkeitsgleichung wird damit vereinfacht:


v(A) = dc(A)/dt = - k c²(A)
dc(A)/c²(A) = -k dt
Integration liefert
1 / c(A) = kt + 1 / c₀(A) HWZ: c(A) = 0.5 c₀(A)

1/(0.5 c₀(A)) = k t_1/2 + + 1 / c₀(A)

t_1/2 = 1 / (k c₀(A))

1. Zusammenfassung:

Definition.: Die Summe der Exponenten der Konzentrationen nennt man die Reaktionsordnung.

Ordnung	Geschwindigkeits- Gesetz	Zeitabhängigkeit der Konzentrationen	Lineare Beziehung	Halbwertszeit
0.	v = -k	c(A)=-kt + c0(A)	c(A) gegen t	c0(A)/(2k)
1.	v = -k c(A)	ln(c0(A)/c(A)) = kt	ln c(A) gegen t	0.693 / k
2.	v = -k c^2(A)	1/c(A) = kt + 1/ c0(A)	1/ c0(A) gegen t	1/(k c0(A))

Die Reaktionsordnung wird durch das Zeitgesetz des makroskopisch beobachtbaren Vorgangs beschrieben und basiert auf der Messung der zeitlichen Veränderung von Konzentrationen.

T	c(NOCl)	ln(c(NOCl)	1/c(NOCl)
s	Mol/l	Berechnet aus c(NOCl)
0	0.025	-3.69	40.0
200	0.0202	-3.90	49.5
400	0.0169	-4.08	59.2
700	0.0136	-4.30	73.5
900	0.012	-4.42	83.3

Beispiel: Bei der Zersetzung von NOCl(g) bei 200C wurde die nebenstehend tabellierten Messwerte erhalten. Welche ist die Reaktionsordnung?
Reaktion: 2 NOCl(g)  2 NO(g) + Cl₂(g)

Mit den Zahlenwerten erstellt man sich unten stehende Diagramme. Wie erkennbar, ergibt nur die Auftragung von 1/c(NOCl) gegen t eine Gerade. Die Reaktion ist demnach zweiter Ordnung. Aus Mortimer, p. 236.