Elektroliz yöntemi ile borik asit üretimi



Yüklə 35,27 Kb.
tarix22.05.2018
ölçüsü35,27 Kb.
#45553



4.3.2.2. Elektroliz yöntemi ile borik asit üretimi
Boraks çözeltilerinden elektroliz ile borik asit üretimi Na2O – B2O3 – H2O üçlü sistemine dayanmakta olup, bu üçlünün 30 ve 75 oC ler arasındaki çözünürlük değerlerinin farkından yararlanılmaktadır. Elektroliz işlemine 75 oC de başlanır ve devam eden elektroliz sırasında ortamdaki Na2O miktarı azalırken H3BO3 miktarı artmaktadır. Bu durumda sistem 30 oC ye kadar soğutulduğu zaman H3BO3 kristalizasyonu meydana gelir. Borik asit kristalleri ortamdan ayrıldıktan sonra, çözelti 75 oC ye kadar ısıtılarak, hesaplı miktarda boraks katılır ve tekrar elektrolize devam edilir.
Proseste meydana gelen reaksiyonlar aşağıdaki şekilde özetlenebilir.
Çözünme/hidroliz : Na2B4O7 + 5 H2O 2 Na+ + 2 H2BO3- + 2 H3BO3

Anot reaksiyonu : 2 H2BO3- + H2O ½ O2 + 2 H3BO3 + 2 e-

Katot reaksiyonu : 2 Na+ + 2 H2O + 2 e- H2 + 2 NaOH

Toplam reaksiyon : Na2B4O7 + 8 H2O 4 H3BO3 + 2 NaOH + H2 + ½ O2


Ülkemizde de kullanılan bu yöntemde H3BO3 yanında NaOH üretimi de yapılmaktadır. Bu yöntemin önemli yanı, NaOH in NaCl den üretiminde olduğu gibi yan ürün olarak klor çıkmaması ve diğer deyimle elektroliz yoluyla klorsuz NaOH üretimine imkân vermesidir [38].
Bu yöntem hem cıva katotlu elektroliz yoluyla hem de yeni geliştirilen membranlı (katyon değiştirici membran) elektroliz yolu ile yapılabilmektedir. Yöntemin temel prensibi aşağıda verilen Şekil 4.7 de şematik olarak gösterilmiştir [38]. Elektroliz hücresinin anot bölmesi çelik üzerine titan ile kaplanmıştır. Anot delikli bir yapıya sahiptir ve titan üzerine soy metal oksitleri ile kaplanarak hazırlanmıştır. Katot bölmesi örgülü katot dahil çelikten yapılmıştır. Conta olarak % 85 kauçuk içeren lastik malzeme kullanılmıştır. Bağlantılar polipropilen borular ve esnek hortumlar ile sağlanmıştır. Anot ve katot bölmelerine ürün bileşiminde çözeltiler verilmekte, yani anot besleme çözeltisine belirli derişimde boraks çözeltisi verilirken katot beslemesine ise su eklenmektedir [48].
Anot bölmesi dolaşım çözeltisinin fazlası anot besleme tankından ürün çözelti deposuna taşınmaktadır. Ürün çözelti deposunda bir beslemelik çözelti biriktiğinde, soğuk su ceketli yatay Swenson Walker tipi kristalizöre alınarak soğutulmakta ve oluşan kristaller ana çözeltiden sepetli santrifüj ile ayrılmaktadır. Nemli (% 5) borik asit kristalleri akışkan yataklı kurutucuda kurutulmaktadır. Santrifüj filtratı yeniden boraks çözmede kullanmak üzere çözme reaktörüne gönderilmektedir [50].

Şekil 4.7 Katyon değiştirici membranlı elektroliz sistemi



4.3.3. Üleksitten borik asit üretimi
Üleksit minerali ile hidroklorik asit arasındaki reaksiyon oldukça kolay gerçekleşmekte ve reaksiyon ayrıca dışarıdan verilecek bir enerjiye gereksinme duymamaktadır. Üleksit mineralinin tane büyüklüğü reaksiyon soğukta yapıldığı için önemli bir rol oynamaktadır. Bu yüzden mineralin en fazla (-65 mesh) 0,2 mm büyüklüğünde olması öngörülmekte ve bu durumda reaksiyonun tamamlanması çok kolay olmaktadır. Üleksit ve hidroklorik asit arasındaki kimyasal reaksiyon aşağıdaki denkleme göre yürümektedir [51].
3 HCl + NaCaB5O9. 8 H2O 5 H3BO3 + NaCl + CaCl2 + 2 H2O
Reaksiyon sonunda karışım su ile soğutulup vakumlu bir döner filtrede süzülürse, borik asit mineraldeki bir miktar kil ile birlikte çözeltiden kolayca ayrılır. Bu ham borik asit yaklaşık beş katı kaynar su ile karıştırılıp sıcak olarak süzüldüğü zaman borik asit çözeltide ve kil de filtrede kalmaktadır. Sıcak çözeltinin soğutularak kristallendirilmesi ile borik asit saf olarak ayrılmaktadır [52]. Böylece elde edilen borik asit kristalleri otomatik (kontinu) bir santrifüj filtrede ayrılarak kurutmaya gönderilirken borik asit yüklü süzüntü üleksitin asitle çözme işlemine geri beslenmektedir.
Reaksiyon sonunda meydana gelen karışımın süzülmesi yani ham borik asidin ayrılması ile elde edilen çözeltide NaCl ve CaCl2 yanında bir miktar borik asit (% 3,8 oranında) bulunmaktadır. Bu çözeltiye karıştırma donanımlı bir reaktörde pH =10 un üstüne çıkıncaya kadar sönmüş kireç ilave etmekle Ca(BO2)2.6 H2O formülünde kalsiyum metaborat heksahidrat katı fazda elde edilebilmektedir [43]. Karışım karıştırcılı bir tiknerde bekletilerek kalsiyum metaboratın şlam halinde çökmesi sağlanırken üst akım tuzlu sudan ayrılabilir. Yoğun alt akım bir filtreden geçirilerek ayrılan kalsiyum metaborat hekzahidat kurutmaya gönderilmektedir.
Hidroklorik asit kullanılarak yapılan üleksitten borik asit üretiminin akım şeması Şekil 4.8 da verilmiştir [52].

4.3.4. Bor minerallerinden kükürt dioksit ile borik asit üretimi
Kalsiyumlu bor mineralleri ile suda çözünmeyen sülfit bileşiği verebilen bir toprak alkali metal tuzunun uygun orandaki miktarı karıştırılarak bir şlam hazırlanır. Sonra, sıcaklık ve pH ayarlaması yapılarak kükürt dioksit gazı kabarcıklar halinde ortamdan geçirilir. Toprak alkali metal tuzu periyodik olarak sisteme beslenir. Daha sonra şlam süzülür ve süzüntü kristallendirilir. Bu yöntemle % 100’e yakın bir verimle borik aside dönüşüm sağlanır.
Şlam içinden geçirilen gaz karışımı için optimum şartların 1 kg bor tuzu için 1 m3 ve bu gaz miktarının 3000 m2 lik bir kabarcık alanı verecek şekilde olması gerektiği belirtilmiştir [45].


Şekil 4.8 Üleksitten HCl ile borik asit üretimi

4.3.5. Terügitten borik asit üretimi
Terügit minerali kullanılarak yapılan borik asit üretim çalışmaları, sülfürik asit ve hidroklorik asit kullanılarak iki ayrı yöntemle gerçekleştirilmiştir. Sülfürik asit kullanılarak yapılan ilk çalışmada, ince bir şekilde öğütülen mineral aşağıdaki eşitlikten stokiometrik olarak hesaplanan miktarda sülfürik asit içeren sulu çözeli ile muamele edilmiştir.
4 CaO.MgO.6 B2O3.As2O5.20 H2O + 5 H2SO4

12 H3BO3 + 2 H3AsO4 + 4 CaSO4 + MgSO4 + 4 H2O


Karışım, bir manyetik karıştırıcı üzerinde, kaynama sıcaklığında bir saat süre ile karıştırılmıştır. Elde edilen karışım sıcak olarak süzülmüş ve ele geçen süzüntü kaynatılarak yoğunlaştırılmıştır. Derişik hale getirilen bu çözelti oda koşullarına kadar soğutularak H3BO3 in kristalizasyonu sağlanmış ve süzülerek ayrılmıştır.
Hidroklorik asit ile yürütülen çalışmalar da benzer şekilde yapılmıştır. Burada, alınan öğütülmüş terügit minerali stokiometrik oranda hidroklorik asit içeren bir çözeltide çözündürülmüştür.
4 CaO.MgO.6 B2O3.As2O5.20 H2O + 10 HCl

12 H3BO3 + 2 H3AsO4 + 4 CaCl2 + MgCl2 + 4 H2O


Bu çalışmada, herhangi bir çökelti oluşmadığından, çözelti yoğunlaştırılarak kristallenmeye bırakılır.
Mineraldeki toplam B2O3’ün, H2SO4 ile yürütülen çalışmada % 65’lik bir verimle, HCl ile yapılan çalışmalarda ise % 68’lik bir verimle borik asit olarak kazanılabildiği ilk kristalizasyon verilerden hesaplanmıştır. Her iki borik asit üretimi işleminde cevherdeki arseniğin elde edilen borik asit ürünlerine en fazla % 0,072 As2O5 oranında geçtiği saptanmıştır [53].


4.3.6. Jeotermal, göl suyu ve ikincil kaynaklardan borik asit üretimi

a) Doğal su buharından borik asit üretimi
İtalya’da (Larderello) bulunan 5,5 atm basınç ve 185 oC de yüzeye çıkan buharlar yaklaşık 0,35 g/kg borik asit içermektedir [23]. Kuyulardan çıkarılan oldukça korozif özellikteki su buharı taze soğuk suyu su buharına dönüştüren kazanların ısıtma borularından geçirilerek elektrik enerjisi üretiminde kullanılır. Bu yoğunlaşmış çok seyreltik borik asit çözeltisi kurşun astarlı basık teknelerde, gene kuyulardan gelen yer altı buharıyla ısıtılarak derişiklendirilir ve % 14-15 lik çözelti haline getirilir. Çözeltinin soğutulması ile % 95-97 saflıkta ham borik asit kristalleri alınır. % 3-5 borik asit ve % 5-9 amonyum sülfat içeren süzüntü tekrar konsantre edilerek ikinci aşamada amonyum sülfat kazanılır [54].

b) Göl sularından borik asit üretimi
Borun bilinen bütün şelat halkaları (chelate rings), bor-oksijen bağlarını içermektedir. Bu bakımdan bitişik karbon atomlarında cis pozisyonunda hidroksi gruplarına sahip polialkoller, hidroksi karboksilli asitler veya -diketonlar bor bileşikleri ile şelat halkaları meydana getirirler. Bu sebepten bor içeren maddelerin selektif ekstraksiyonu için bir çok polialkoller geliştirilmiştir.
American Potash and Chemical Co. tarafından Searles gölü suyundaki % 1,7 oranındaki boraks, sodyum ve potasyum sülfatların yanı sıra % 99,9 luk borik asit halinde elde edilmektedir. Kullanılan metotta, çeşitli alkali metal tuzlarının yanı sıra % 1-2 oranında bulunan boraks, petrol eteri veya kerosende çözülmüş çeşitli dialkoller vasıtasıyla komplekse alınarak organik faza çekilmekte, seyreltik bir mineral asidi ile yapılan sıyırma (striping) sonunda borik asit olarak elde edilmektedir. Bor, böyle bir ekstraksiyon sonunda 2 N H2SO4 yardımıyla solvent fazından sulu faza kolaylıkla strip edilebilmekte ve solvent de tekrar kullanılmaktadır.
Polialkollerin bu şekilde solvent ekstraksiyonunda kullanılabilmesi için sudaki çözünürlüklerinin minimum olması gerekir. Bunun için karbon sayısının altıdan yukarı olması lazımdır. Öte yandan çok yüksek karbonlu dioller, iyi bir selektivite göstermekle beraber ekstraksiyon yüzdeleri düşüktür. Bu bakımdan 8-16 karbon atomlu polialkoller optimum sonuçlar vermektedir.
Solvent kaybının çok az olmasından dolayı, pahalı bir ekstraksiyon maddesi kullanılsa bile, bunun geri kazanılarak tekrar devreye sokulabilmesi nedeni ile proses ekonomik olarak uygulanabilmektedir [55].

c) İkincil kaynaklarda borik asit üretimi
Endüstri atık sularından ve özellikle nükleer reaktörlerden çıkan sulardan borik asidi uzaklaştırmak ve yoğunlaştırmak için elektrodializ yöntemi kullanılmaktadır. Örneğin, Li+ ve BO33- iyonlarını içeren ham çözelti birbirine paralel iyon değiştirici reçineler içeren birimlerden oluşmuş bir elektrodializ hücresinden geçirilirse % 90 oranında borik asit ve % 99 oranında LiOH ortamdan uzaklaştırılabilmektedir.
Suyun anyon değiştirici reçineler ile muamelesinde, borun iyon değiştirici tarafından tutulma derecesi reçinenin baziklik özelliğine, iyonların yapısına ve suyun pH’ına bağlıdır. Bor en etkin olarak kuvvetli bazik anyon değiştirici reçineler tarafından alkali ortamda tutulur. Optimum pH 7,5-9 arası olarak belirtilmiştir. Daha yüksek pH’larda çözeltideki B4O72- iyonlarının BO2- iyonlarına hidrolizi reçine etkinliğini azaltır [54].

Kalsine edilmiş kolemanit mineralinin sülfürik asit çözeltisi ile liç işleminden sonra ele geçen karışımın pres filtrelerinden geçirilmesi esnasında oluşan filtre keki borik asit şlamı olarak adlanmaktadır. Bu şlamlar, Etibank Bandırma Boraks ve Asit Fabrikasınca halen sulandırılarak Bandırma körfezinde denize dökülmektedir. Şlamla kaçan B2O3 miktarının % 8,9 olduğu tespit edilmiştir. Şlam denilen bu artıkların yapı malzemesi imalinde kullanımı öngörülmüştür. Ancak, şlam içinde bulunan B2O3’ün yapı malzemesinin kırılganlığını artırdığı tespit edilmiştir. Bu sebepten şlam kaçaklarındaki B2O3’ü geri kazanmak, çevre kirliliğini önlemek ve şlamın yapı malzemesi imalinde kullanılabilmesi için, borun şlam içinden ayrılması gerekmektedir. Bor’u bulunduğu ortamdan solvent ekstraksiyonu ile borik asit halinde selektif olarak ayırmak için çalışmalar yapılmıştır [55].



4.4. Borik Asit Konusunda Yapılan Çalışmalar
Borik asit; tinkal ve kolemanitin sülfat ve hidroklorik asit ile reaksiyonundan üretilmekte, ancak sülfat asidi ile üretim tercih edilmektedir. Bu yöntemlerin yanında, kolemanitin karbon dioksit, bor minerallerinin kükürt dioksit, nitrik ve fosforik asit ile reaksiyonlarından da borik asit eldesi üzerinde çalışmalar yapılmıştır. Yapılan çalışmaların birinde de boraks dekahidrat metanol ile destillenmiş, elde edilen metil borat-metanol azeotropu su içinden geçirilerek hidroliz edildiğinde % 37,99 verimle borik asit elde edilmiştir. Boraksın metanol ile destilasyonundan borik asit eldesinde çeşitli faktörlerin verim üzerindeki etkileri araştırılmıştır [4].

Borik asidin kireç giderme performansı incelenmiş ve 3,8 olarak bulunmuştur. Kimya endüstrisi tarafından üretilen ticari kireç giderme maddelerinin kireç giderme değerleri 1,55 ile 5,60 arasında değişmektedir. Borik asidin 3,8 olan değeri ile diğer ticari ürünler arasında ortalamaya yakın bir değerde olduğu görülmektedir [56].


Su buharı bulunan bir ortamda bir metal tabakasına borik asit uygulandığında, metal tabaka, su ve borik asit arasındaki kimyasal etkileşim, metal tabakaya yapışarak korozyona dirençli bir yapı oluşturan ve sürekli kendini yeniden üreten ince bir B2O3 katmanının oluşması sağlanmıştır. Daha sonra B2O3 hava ile tepkimeye girerek borik asit oluşturmaktadır. Borik asit molekülleri, kristal plakalar halinde kümelenir ve korozyona dirençli bir katman oluşturur. CLS Bond adı verilen bu ürün kullanıldığında motor sürtünmesinin % 80, motor yıpranmasının % 90 oranında azaldığı tespit edilmiştir [57].
Organik asitler ile boraksın reaksiyonları batch yöntemiyle incelenmiştir. Boraks ile sıvı propiyonik asidin tepkimesi sonucu üretilen borik asit yüzeyde tortu oluşturmuştur. Yine boraks ile oksalik asit kristallerinin tamamen çözülmesinden sonra çözünen kısımda borik asidin kristalizasyonu gözlenmiştir [58].
Borik asit içeren sulu sülfat çözeltisinden nikelin elektrokristalizasyonu üstüne Mg2+, Li+, Na+ ve K+ gibi metal iyonlarının etkisi incelenmiştir. Borik asit yokluğunda ve varlığında elektrokristalizasyon ve aynı zamanda nikelin polarizasyon davranışında değişiklikler gözlenmiştir [59]. Buna benzer şekilde nikel sülfomat banyosundaki tortu filmlerinin içinde iç gerilim ve hidrojen evrimi üzerinde borik asidin etkisi incelenmiştir [60].
Hindistan pirincinin kısır hücre yoluyla gövdesel embriyo gelişimi üzerine borik asidin etkisi incelenmiştir. Tohumun olgunlaştırılmasında coleoptile doku üstünde gittikçe artan borik asit konsantrasyonu ile embriyonik kütlenin filizlerinin arttığı gözlenmiştir [61]. Ayrıca kabak içinde borik asidin taşınmasına aracılık eden kanalların olduğu kanıtlanmıştır [62].
Siloxane kauçuk üzerine yeni bir borik asit esteri ile azometan bağı oluşturulmuştur. Bu bileşiğin yapay esnek polimerler üzerinde ısı kararlaştırıcı ve mantar öldürücü etkisi gösterilmiştir [63].
Borik asit esterlerinin sentezinde mekanokimyasal kataliz uygulanmış, kısa sentez zamanı, düşük enerji tüketimi, yan ürünün olmadığı ve üründe yüksek verimin amaçlandığı metot önerilmiştir [64].
Borik asit vasıtasıyla urazı engellemek için sabit yavaşlatma entalpimetrik ve kalorimetrik olarak belirlenmiştir [65].




Yüklə 35,27 Kb.

Dostları ilə paylaş:




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©genderi.org 2024
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə