Renk tayiNİ 4 Rengin tanımı



Yüklə 35,07 Kb.
tarix08.09.2018
ölçüsü35,07 Kb.
#67556


RENK TAYİNİ
2.4.1. Rengin tanımı
Renk organik bileşiğin yapısında yer alan ve “kromofor grup” adı verilen grupların özelliklerine bağlı olarak görünür ışığın belli dalga boyundaki kısımlarını yutması ve geri kalan dalga boylarını yansıtması sonucunda göz tarafından karakteristik renkte görülmesi şeklinde tanımlanabilir. Kromoform grupların görünür ışığı oluşturan dalga boylarında yuttuğu kısımlara “absorblanan renk” yansıttığı kısımlara ise “komplementer renk” adları verilir. Örnek olarak kromofor gruplar sadece sarı-yeşil renge karşı gelen ışınlara ait dalga boyunu absorblarsa, diğer renklere karşı gelen dalga boylarını yansıtacağından menekşe renkli olarak görünür. O halde göze çarpan renk (komplementer renk) tayfin absorblanmayan kısımlarının bıraktığı etkidir (Vigo, 1994; Sevimli, 2000).
Bir madde ne kadar düşük konsantrasyonda ne kadar fazla ışık absorplayabiliyorsa veya ekstinksiyon sabiti (maddeye bağlı bir sabittir) ne kadar büyükse, bu maddenin renk şiddeti o kadar fazladır. Aynı şekilde bir maddenin farklı konsantrasyondaki iki çözeltisinden konsantrasyonu büyük olanın renk şiddeti daha fazladır. Şiddet, yüzey tarafından yansıtılan beyaz ışıkla ters orantılıdır (Gönder, 2004).
2.4.2. Rengin önemi
Tekstil endüstrisine bağlı olarak Birlikte veya ayrı çalışan kumaş boyama kuruluşlarının atıksuları çevresel açıdan önemli sorunlara yol açar. Boyahanelerde kullanılan boyarmaddelere kumaşın türüne ve boyama işleminin özelliğine göre çeşitli katkı maddeleri ilave edilmesi bunların arıtılma işlemini daha da zorlaştırmaktadır. Çok çeşitli türde olan bu maddeler genelde uzun, birden fazla aromatik çift halka ve çift bağ, değişik fonksiyonel gruplar taşırlar (Akgün, 1999; Köklü, 2004).
Renk, tekstil atıksularının en karakteristik kirleticilerinden biridir. Koyu renkli sular güneş ışınlarının geçişini engelleyerek fotosentez olayını yavaşlatıp, sudaki çözünmüş oksijen miktarını düşürdüğünden atıksuların renkli olarak deşarjı ekolojik dengenin bozulmasına ve canlıların ölümüne neden olur(Ölmez, 1999; Köseoğlu, 2004) Ayrıca boyar maddelerin bazı sucul organizmalarda birikmesi toksik ve kanserojenik ürünlerin meydana gelme riskini de beraberinde getirmektedir. Bu bağlamda boyar madde içeren tekstil endüstrisi atıksularının renk giderim prosesleri ekolojik açıdan önem kazanmaktadır. Ancak kompleks kimyasal yapılarına ve sentetik kökenlerine bağlı olarak, boyar maddelerin giderilmesi oldukça zor bir işlemdir(Kocaer ve Alkan, 2002).
2.4.3. Su içerisindeki rengin tanımı
Yüzeysel suların çoğu, özellikle bataklık alanlardan beslenenler renklidir. Bu nedenle renk giderimi yapılmaksızın evsel ve endüstriyel nitelikli kullanılmamalıdır. Renklenmeye yeşil bitkiler, kabuklar, bitki artıkları ve organik maddelerin çürümesi neden olur. Genelde bu renklenmenin sebebi askıda katı maddelerdir. Askıda katı maddelerin neden olduğu renge “Görünen renk” denir. Suyun gerçek rengi askıda katı maddeler tamamen giderildikten sonra ölçülmelidir (Köklü, 2004).
2.5. Boyarmadde
Cisimlerin yüzeyinin dış tesirlerden korunması ya da güzel bir görünüm sağlanması için renkli hale getirilmesinde kullanılan maddelere “BOYARMADDE” denir (Köseoğlu, 2004).
Tekstil endüstrisinde boyama işlemi kumaşa renk vermek için yapılır. Boyalı atıksuların karakterizasyonu, boyaların kimyasal yapısındaki farklılıklardan ve prosesin değişim göstermesinden dolayı oldukça zordur. Çizelge 2.4’da farklı boyaların kullanıldığı ve farklı elyafların boyandığı boyahane atıksularının karakterizasyonuna ilişkin bazı değerler görülmektedir (Correia et al., 1994; Köseoğlu, 2004).
Boyalar endüstrilerde boyama ve baskı işlemlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Dünya çapında yıllık olarak 7x105 ton ve yaklaşık 10.000 farklı boya ve pigment üretilmektedir, bunların yaklaşık % 10’u endüstriyel atıklar içerisine karışmaktadır (Vaidya ve Datye, 1982; Platin, 2004).
Çizelge 2.4. Boyama atıksularının karakteristikleri (Köseoğlu, 2004)


Boya türü

Elyaf çeşidi

Renk ADMI*

BOİ, mg/lt

TOK, mg/lt

AKM, mg/lt

ÇKM, mg/lt

pH

Asit

Poliamid

4000

240

315

14

2028

5,1

1:2Metal Kompleks

Poliamid

370

570

400

5

3945

6,8

Bazik

Akrilik

5600

210

255

13

1469

4,5

Direkt

Viskoz

12500

15

140

26

2669

6,6

Reaktif,kesikli

Pamuklu

3890

0

150

32

12500

11,2

Reaktif,sürekli

Pamuklu

1390

102

230

9

691

9,1

Vat

Pamuklu

1910

294

265

41

3945

11,8

Dispers,yüksek sıc.’da

Polyester

1245

198

360

76

1700

10,2

* Amerikan Boya İmalatçıları Enstitüsü

2.5.1. Suda çözünen boyarmaddeler
Boyarmadde molekülü en az bir tane tuz oluşturabilen grup taşır. Boyarmaddenin sentezi sırasında kullanılan başlangıç maddeleri suda çözündürücü grup içermiyorsa, bu grubu boyarmadde molekülüne sonradan eklemek suretiyle de çözünürlük sağlanabilir. Ancak tercih edilen yöntem, boyarmadde sentezinde başlangıç maddelerinin iyonik grup içermesidir. Suda çözünebilen boyarmaddeler tuz teşkil eden grubun karakterine göre anyonik suda çözünen boyarmaddeler, katyonik suda çözünen boyarmaddeler, Zwitter iyon karakterli boyarmaddeler olarak ayrılabilir (Köseoğlu, 2004).
2.5.2. Suda çözünmeyen boyarmaddeler
Tekstilde ve diğer alanlarda kullanılan ve suda çözünmeyen boyarmaddeleri çeşitli gruplara ayırmak mümkündür,
I. Substratta çözünen boyarmaddeler

II. Organik çözücülerde çözünen boyarmaddeler

III. Geçici çözünürlüğü olan boyarmaddeler

IV. Polikondensasyon boyarmaddeler

V. Elyaf İçinde oluşturulan boyarmaddeler

VI. Pigmentler (Birgül, 2006).


2.6.Boya ve Boyar Maddelerin Boyama Özelliklerine Göre Sınıflandırılması
2.6.1. Bazik (katyonik) boyarmaddeler
Bunlar organik bazların hidroklorürleri şeklinde veya asetat tuzları şeklindedir. Yani renkli kısım katyondur. Pozitif yük taşıyıcı olarak azot (N) ve kükürt (S) atomu içerirler. Bazik olarak etki ettiklerinden sulu çözeltide boyarmadde katyonu, elyafın anyonik gruplarıyla; elyaf-boyarmadde tuzunu meydana getirir (Birgül, 2006).
2.6.2. Asit boyarmaddeler
Molekülde bir yada birden çok sülfonil grubu veya karbonil asit grubu içerirler. Renkli bileşen boyarmadde anyonudur ve anyonik sınıfa girerler. Başlıca protein ve poliamid elyafın boyanmasına yararlar (Dikmen, 1998; Özcan ve Ulusoy, 1984; Birgül, 2006).
2.6.3. Direkt boyarmaddeler
Bunlar genellikle sülfonik asitlerin, bazen de karboksilli asitlerin sodyum tuzlarıdır. Yani renkli kısmı oluşturan iyon anyon şeklindedir. Pek çoğu yapı bakımından azo-boyarmaddeleri grubuna girer. Direkt boyarmaddelerin ucuz olmaları, boyama işlemlerinin çok basit oluşu ve boyama esnasında elyafın yıpranmaması gibi özelliklerden dolayı tercih edilirler. Genellikle selülozik elyafın boyanmasında kullanılırlar. Bazıları ise kâğıt, deri, ipek ve naylon boyamada kullanılırlar (Dikmen, 1998; Özcan ve Ulusoy, 1984; Birgül, 2006).
2.6.4. Mordan boyarmaddeler
Mordan boyar maddeler asidik veya bazik fonksiyonel gruplar içerirler. Bitkisel ve hayvansal elyaf ile kararsız bileşikler oluştururlar. Boyamadan önce mordanlama yapılır ve mordan olarak Al, Sn, Fe, Cr tuzları kullanılır. Daha sonra krom bileşikleri katıldıktan sonra boyama gerçekleştirilir (Dikmen, 1998; Birgül, 2006).
2.6.5. Reaktif boyarmaddeler
Elyaf üzerine kimyasal kovalent bağ ile bağlanan bu boyarmaddeler selülozik elyaf, yün, ipek, poliamid boyamada kullanılırlar. Boyama sürekli, yarı sürekli yapılabilir (Dikmen, 1998; Birgül, 2006).


2.6.6. Küpe boyarmaddeler
Küpe boyarmaddeler moleküllerinde en az iki oksijen atomu ihtiva eden bileşiklerdir, iri, ince ve çok ince toz halinde bulunabilirler. Bunlar suda çözünmezler; fakat sodyum hidroksit ve sodyum hidrosülfit gibi bir indirgenin etkisiyle suda çözünebilen leuko bileşiklerine dönüşürler. Daha çok selülozik kısmen de protein elyafının boyanmasında kullanılır. Işığa, yıkamaya, sürtünmeye karşı mukavemetleri oldukça yüksektir (Dikmen, 1998; Özcan ve Ulusoy, 1984; Birgül, 2006).
2.6.7. Dispers boyarmaddeler
Amino ve hidroksil grupları ihtiva eden düşük molekül ağırlıklı bileşiklerdir. Dengede iken elyaf üzerine çekilmesi gayet iyidir. Fakat içine difüzyon oldukça yavaştır. Dolayısıyla boyama uzun sürede gerçekleştiğinden pratik değildir (Dikmen, 1998; Birgül, 2006).
2.6.8. Kükürt boyarmaddeler
Sülfür boyalar nitro ve amino grupları içeren amino bileşiklerin sülfür veya sodyum sülfit ile yüksek sıcaklıkta reaksiyonu sonucu elde edilir. Selülozik elyafın, özellikle pamuğun renklendirilmesinde kullanılan bu boyarmaddelerin günümüzde kullanılan renk paleti içinde önemli bir yeri vardır (Sevimli, 2000).
2.6.9. Azoik boyarmaddeler
Suda çözünmeyen pigmentlerdir. Selülozik elyaf (özellikle pamuk), rayon, selüloz asetat, keten, jüt ve bazen de polyesterlerin boyanmasında kullanılırlar. Azoik boyalar, parlak ve koyu yeşil, oranj, kırmızı, maron (kestane rengi), deniz mavisi, kahve rengi ve siyah renkler oluştururlar (Sevimli, 2000).

2.6.10. Metal kompleks boyarmaddeler
Bileşiminde azo ve anyonik gruplar bulundurduklarından, protein ve poliamid elyaflara dayanıklı olduklarından asit boyalar olarak da sınıflandırılırlar. Anyonik gruplar metal boya oranına göre değişir. Metal kompleks boyalarda en çok kullanılan madde krom ve kobalt tuzlarıdır (Vigo, 1994; Sevimli, 2000).
Yukarıda verilen çeşitli tipteki boyarmaddelerin içerikleri ve tekstil endüstrisinde kullanılan boyarmaddelerin atıksuya geçen kısımları ve elyafta bağlı kalan yüzdelik kısımları sırasıyla Çizelge 2.5 ve Çizelge 2.6’ da özetlenmiştir.
Çizelge 2.5. Çeşitli tipteki boyar maddelerin içerikleri (Watanabe ve Ushiyama 2000; Birgül, 2006).


Boya Tipi

Aksu İçerisindeki Bileşimi

Direkt Boya

Boya, mirabilite, tuz, sodyum karbonat, yüzey

aktif madde

Reaktif Boya

Boya, sodyum hidroksit, sodyum fosfat, sodyum hidrokarbonat, mirabilite, üre, yüzey aktif madde

Asidik Boya

Boya, mirabilite, amonyum sülfat, asetik asit, sülfürik asit, yüzey aktif madde

Asidik Mordan Boya

Boya, asetik asit, mirabilite,sodyum bikromat,yüzey aktif madde

Metal Kompleks Tuz Boya

Boya, sülfürik asit, sodyum asetat, amonyum sülfat, mirabilite, yüzey aktif madde

Katyonik Boya

Boya, sodyum asetat, sodyum karbonat, amonyum asetat, yüzey aktif madde

Sülfür Boyaları

Boya, sodyum sülfit, sodyum asetat, mirabilite

Vat Boya

Boya, sodyum hidroksit, sodyum hidrosülfit, mirabilite, turkey kırmızı yağı

Naphtol Boya

Boya, sodyum hidroksit, hidroklorik asit,sodyum nitrit, sodyum asetat,yüzey aktif madde

Dispers Boya

Boya, taşıyıcı (çeşitli),hidrosülfit, yüzey aktif

madde

Pigment

Pigment, amonyum, sodyum alginat, reçine,

mineral yağlar


Çizelge 2.6. Boyarmadde fikse oranları ve atıksu karakteristiği (Kanlıoğlu, 2000; Birgül, 2006).


Boyarmadde grubu

Elyafta kalan boyarmadde oranı (%)

Atıksuya geçen boyarmadde oranı (%)

Atıksu karakteristiği

Katyonik boyarmadde

98

2

Zayıf asidik

Asit boyarmadde



95-98

2-5

Asidik, ağır metal tuzları olabilir

Metal kompleks boyarmadde

95-98

2-5

Asidik karakterli,metal tuzları

Direkt boyarmadde



80

20

Nötral, yüksek tuz konsantrasyonu, ağır metal tuzları veya formaldehit olabilir

Dispers boyarmadde



90

10

Nötral, çevre için zararlı taşıyıcı kimyasallar (carrier)

Vat boyarmadde



95

5

Alkali, oksidasyon kimyasalları olabilir.

Sülfür boyarmadde

60

40

Alkali, yüksek tuz konsantrasyonu., sülfür bileşikleri

Reaktif boyarmadde

50-95

5-50

Alkali, yüksek tuz konsantrasyonu

2.7. Mevcut Renk Deşarj Kriterleri
Renkli çıkış sularının deşarjı, hem renk problemi hem de boyaların ve parçalanma ürünlerinin toksik ve/veya mutajenik etkileri sebebiyle istenmemektedir. Ayrıca, renkli atıksu deşarjları estetik açıdan kötü görünmektedir. Atıksulardaki renk değeri 1 ppm’den küçük olsa dahi gözle görülebilmektedir (Ip, 2009). Boyaların yetersiz arıtılması sonucu boyalar, alıcı ortamda uzun yıllar boyunca kalabilir. Çevresel problemlerin yanı sıra, tekstil endüstrisinde yüksek miktarda su kullanılmakta ve birçok ülke su sıkıntısı ile mücadele ettiğinden, yüksek su tüketimini önlemek üzere kullanılan suların tekrar kullanılması gerekmektedir (Dos Santos vd., 2007). Bu amaçla da ülkelerin atıksu deşarj kriterlerini tekrar değerlendirmeleri, birçok ülkenin de mevzuatında bulunmayan renk deşarj kriterlerini belirlemeleri gerekecektir.
AB’ne üye ülkelerde endüstrilerden kaynaklanan atıksular içerisinde bulunan renk parametresin alıcı ortamlara deşarjı ile ilgili olarak Avrupa Normu EN ISO 7887’ye göre belirlenen standartlar esas alınarak, RES (Renklilik Sayısı) parametresi uygulanmaktadır. ISO 7887’ye göre renk ölçümleri 3 kategoriye (Remazol Yellow RR gran için 436 nm’de, Remazol Red RR gran için 525 nm’de, Remazol Blue RR gran için 620 nm’de ölçüm yapılır) ayrılmaktadır ve RES olarak m-1 birimiyle renk değeri belirlenmektedir (Europa Norm, 1994). Bu Norm’a göre endüstrilerden kaynaklanan atıksuların alıcı ortamlara deşarj edilmesi için renk parametresi değerleri Çizelge 2.7’de sunulmuştur.
Çizelge 2.7. Avrupa Normu ENISO 7887’ye göre renk parametresi için alıcı ortama deşarj kriteri.


RENK

RES (m-1)

436 nm (Remazol Yellow RR gran)

7

525 nm (Remazol Red RR gran)

5

620 nm (Remazol Blue RR gran)

3

EPA’nın su sistemlerinde öngördüğü renk değeri 15 renk birimi olarak belirlenmiştir. Bununla birlikte bazı eyaletler kendi deşarj standartlarına uymaktadırlar (EPA, 2009). ABD’de renk deşarj standartları tüm eyaletler için tek mevzuat altında toplanmamıştır, çünkü renk, lokal su kalite standartlarına dayandığı ve estetik sebepler de içerdiğinden, her eyalet için ayrı bir düzenleme yapılması uygun görülmüştür (Mendez-Sanchez, 2009). Örneğin Kuzey Carolina eyaletinde, renk deşarj değerleri ile ilgili herhangi bir düzenleme mevcut değildir (Ncdehnr, 1999). Bununla birlikte Rhode Island Eyaleti gerçek renk deşarj standardını 200 ADMI (3 WL) olarak belirlemiş, Wisconsin Eyaleti ise daha esnek olarak 225-600 ADMI birimi olarak belirlemiştir (Wisconsin State Goverment, 1997; Kang ve Kuo, 1999; Kao vd., 2001).


Türkiye’de ise 24.04.2011 tarihli, 27914 sayılı resmi gazetede yayınlanan Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliğinde değişiklik yapılmasına dair yönetmelik ile tekstil endüstrisinden kaynaklanan atıksuların alıcı ortama deşarjında renk parametresi ile ilgili aşağıdaki standartlar belirlenmiştir ve 28257 sayılı resmi gazete ilanı ile 24 Nisan 2012 tarihinden itibaren uygulanması zorunlu tutulmuştur.
Çizelge 2.8. SKKY’de Renk Parametresi ile ilgili standartlar


Parametre

Birim

Kompozit Numune 2 saatlik

Kompozit Numune 24 saatlik

Renk

Pt-Co

280

260

Literatür çalışmalarından elde edilen, bazı ülkelerin renk deşarj kriterleri ile ilgili detaylar Çizelge 2.9’de gösterilmiştir.


Çizelge 2.9. Bazı ülkelerin renk parametresi için alıcı ortama deşarj kriteri.


ÜLKELER

ALICI ORTAM

RENK BİRİMİ

Tayvan

Alıcı ortam

400 ADMI

Malezya

I. sınıf sular (su kaynağı olarak kullanılan)

15 gerçek renk birimi (TCU)

II. sınıf sular (Rekreasyon amaçlı kullanılan)

150 TCU

Hindistan

İçme suyunda

5 Hazen birimi

Alternatif kaynak yokluğunda

25 Hazen birimi

Karasal yüzey sularına deşarj

300 Hazen birimi

Kenya

Kanalizasyona deşarj

<40 Hazen birimi

Alıcı ortam

Max. 15 Hazen birimi

Rekreasyon amaçlı

Max. 100 TCU

Singapur

Alıcı ortam

7 lovibond birimi

Kontrollü alıcı ortam

7 lovibond birimi

Çin

Atıksularda

<300 ADMI

Dubai

Denize deşarj

50 renk birimi

İngiltere




550 nm’de 0,055 absorbans birimi

ABD

Su sistemlerinde

15 renk birimi



3. RENK ÖLÇÜMÜ
Renk biriminin numunede ölçülmesi: Renk ölçülecek numune ilk olarak filtrasyon ön işlemine tabi tutulur. Daha sonra süzülmüş numune ile spektrofotometrenin cam küveti yıkanır. Süzülmüş numune cam küvete aktarılır. Cam küvetin dış kısmı yumuşak kağıt peçete ile iyice silinmelidir. Cam küvetin dışında herhangi bir parmak izi veya leke kalmamalıdır.
Renk Ölçüm Metotları:Lab-ölçek MBR sistemi ile arıtılabilirlik çalışmaları kapsamında renk parametresi 4 farklı ölçüm metodu kullanılarak ölçülmüştür. Bunlar ADMI (American Dye Manufacturers Institute), Pt-Co, Alan ve RES’dir
1. Pt-Co metodu ile renk ölçümü: Numune (HACH-DR 6000 spektrofotometreye yerleştirilerek 125 nolu program seçilir. Kör numune olarak saf su içeren küvet numune haznesine konularak cihaz sıfırlanır. Sıfırlanma işlemi sonrasında kör numune hazneden çıkarılarak numune konulur ve okuma işlemi tamamlanır. Okunan değer limit değerleri aşıyorsa (overrange) gerekli seyreltmeler yapılarak ölçüm tekrar edilir.
2. RES metodu ile renk ölçümü: Numune 1 inç’lik numune küvetlerine konur. Kör numune olarak küvete saf su konularak HACH Spektrofotometreye yerleştirilir. Kör numune cihaza yerleştirildikten sonra sıfırlama işlemi gerçekleştirilir. RES analizlerinin yapılacağı farklı dalga boyları (436 nm, 525 nm ve 620 nm) seçilerek ölçüm yapılır. Farklı dalga boylarında elde edilen ABS değerleri kaydedilerek aşağıdaki formüle göre RES değerleri hesaplanır (Europa Norm 1994).
α (λ)= (Denklem 3.6.1)
A: λ dalga boyunda su numunesinin absorbansı

d: Küvet kalınlığı (mm)

f: Spektral Absorpsiyon değerini m-1 biriminde elde etmek için faktör, f=10000

α (λ): Spektral Absorpsiyon katsayısı (m-1)


3. Alan metodu ile renk ölçümü: Alan yönteminde HACH-DR 6000 spektrofotometresi kullanılarak spektrum taraması yapılmıştır (400-700 nm). Alan yöntemi ile renk ölçümünde, numunenin 400-700 nm aralığında her 0,5 nm’yi kapsayacak şekildespektrum taraması yapılmıştır ve taranan tüm spektrum bölgesinin altında kalan alan hesaplanmıştır. Öncelikle saf su kullanılarak hazırlanan kör numune cihaza yerleştirilmiş ve cihaz sıfırlanmıştır. Daha sonra ön işlemlerden geçirilen numune HACH-DR 6000 yerleştirilmiştir. 400-700 nm aralığında dalga boyu taraması yapılımış ve cihazın integral alma konumu açık hale getirilmiştir. Okuma işlemleri bitince ekranda görülen integral değeri (Birim2) renk birimi olarak tespit edilmiştir.
4. ADMI metodu ile renk ölçümü: Bu metot ile numunenin rengi, renk tonundan bağımsız olarak belirlenebilmektedir. Tek renk fark değerini hesaplamak için Adams-Nickerson kromatik formülünün kullanılmasına dayanmaktadır. Amerikan Boya İmalatçıları Enstitüsü (American Dye Manufacturers Institute, ADMI) üyeleri tarafından modifiye edilmiştir. Bu metot, renk karakteristikleri platinyum-kobalt standartlarından oldukça farklı olan renkli su ve atıksulara uygulanabilmektedir. ADMI 31 yönteminde 400 nm ve 700 nm arasındaki dalga boylarında her 10 nm de bir absorbans değeri ölçülmektedir ve 31 farklı dalga boyunda elde edilen absorbans değerlerine göre ADMI 31 renk parametresi değeri belirlenmektedir.
ADMI 31 ölçümleri HACH DR 6000 spektrofotometresinde 97 nolu program ile yapılmıştır. Saf su içeren küvet hazneye konularak sıfırlanmıştır. Sıfırlanma işlemi sonrasında kör hazneden çıkarılmıştır ve numune içeren küvet yine aynı şekilde yerleştirilmiş ve sonuç okunmuştur.
Yüklə 35,07 Kb.

Dostları ilə paylaş:




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©genderi.org 2024
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə