B41oa oil and Gas Processing Section a flow Assurance Heriot-Watt University

1.7.7 Statistical Thermodynamic Method 
As we have learned previously, equal chemical potential for each phase is the 
rigorous criterion for phase equilibrium, where all phases are at the same 
temperature and pressure, and where the system as a whole is at the global 
Gibbs energy minimum. 
In B49CE we considered phase equilibrium in terms of fugacities because this 
works better for gases – under isothermal conditions, the equality in chemical 
potential is reduced to a corresponding equality in fugacity. 

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TOPIC 1: Gas Hydrates 
 
 
 
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In phase equilibrium calculations for gas hydrate systems, the minimisation of 
Gibbs energy is essential because this determines which hydrate structure is 
formed (sI, sII or sH).It is obvious for a single component gas which structure 
forms, but for a gas mixture it’s not so clear cut. 
It is simplest to think of the hydrate formation process as being composed of 
two steps: 
1. The formation of the water framework. 
2. The gas molecules enter the framework. 
This process is clearly hypothetical because the empty water framework (
β
) 
is not thermodynamically stable. The change in chemical potential between the 
hydrate (H) and the separate species (
α
) is 
(
) (
)
α
β
β
α
µ
µ
µ
µ
µ
µ
−
+
−
=
−
H
H
……………
..
……
(1.18)
The first term on the right describes the stabilisation of the water lattice due to 
the introduction of the gas molecules into the cages; numerous models exist 
for the calculation of this term (discussed later). 
The second term describes the phase change of water, from liquid water or ice 
to the hydrate (sI or SII) and can be determined in the usual way 
(
)
RT
P
T
RT
,
µ
µ
µ
α
β
Δ
=
−
(
)
dP
RT
v
dT
RT
H
RT
P
T
RT
P
P
T
T
∫
∫
Δ
+
Δ
−
Δ
=
−
∴
0
0
2
0
0
0
,
µ
µ
µ
α
β
……………………
...(1.19) 
In which 
R
is the universal gas constant, 
T
is temperature (K), 
P
is pressure, 
H
is enthalpy and 
v
is molar volume. 
The subscript “0” refers to a reference state and the symbol 
Δ
refers to the 
change between a pure water phase (liquid water or ice) and the hydrate 
phase (either sI or sII). Values for these quantities are available in the 
literature (Pedersen et al., 1989). 
In a typical hydrate problem the following phases could be in equilibrium: 
•
Water rich phase (which could contain, electrolytes, chemical inhibitors, 
etc.). 
•
Liquid hydrocarbon phase. 
•
Vapour phase. 
•
Hydrate phases (structures-I, II, and H). 
•
Ice. 
•
Salt (salt deposition, in the case of salting-out). 

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TOPIC 1: Gas Hydrates 
 
 
 
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Therefore, potentially 8 phases could coexist (excluding other solid phases, 
such as Wax and Asphaltene). The problem is further complicated considering 
the complex behaviour of the fluid and solid phases. 
In general, all fluid phases are modelled by an equation of state, hydrate 
phases are modelled by the solid solution theory developed by van der Waals 
and Platteeuw (1959) and the many advancements that have been made to 
this theory (see Sloan and Koh, 2008 for details). Various other techniques 
are used for modelling the water rich, salts and ice phases. 
The original model of van der Waals and Platteeuw (vdW+P) for calculation of 
the 
β
µ
µ
−
H
term is based on statistics similar to the adsorption of gas on a 
solid surface: 
(
)
∑
=
−
=
−