Vanadium in Soils Chemistry and Ecotoxicity

 

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3.2  Determining vanadium speciation in soils 

Vanadium  speciation  in  soils  is  important  not  only  from  a  purely  chemical 

perspective  but  also  when  evaluating  toxic  risks.  Several  analytical  methods 

have  been  developed  to  determine  vanadium  speciation  in  environmental 

samples  (Pyrzynska  &  Wierzbicki,  2004a).  The  analytical  procedure  is 

complex  due  to  the  low  vanadium  concentrations  that  commonly  occur  in 

natural samples. Moreover, interference by other metals is a common problem. 

Some methods require changes of e.g. pH and redox conditions in the samples 

that  may  change  the  initial  vanadium  speciation.  Consequently,  methods  that 

involve minimal pre-treatments are preferable. 

3.2.1  Extraction and separation techniques 

There  are  few  published  methods  that  cover  vanadium  speciation  in  soil 

samples, but extraction with e.g. phosphate to quantify leachable vanadium(V) 

has  been  suggested  (Mandiwana  et  al.,  2005).  Determination  of  vanadium 

speciation in natural waters is more common, and those methods may also be 

applicable to  soil  water. The  use of  chelating resins to separate the vanadium 

species  has  been  proposed  (Wang  &  Sanudo-Wilhelmy,  2008;  Pyrzynska  & 

Wierzbicki,  2004b;  Soldi  et  al.,  1996).  The  resins  tested  in  those  studies 

(Chelex 100 and Cellex P) achieved a maximum sorption of vanadium(IV) and 

vanadium(V) at about pH 4.5. It was therefore necessary to adjust the sample 

pH  before  the  samples  could  be  run  through  the  column.  In  principle,  the 

vanadium  species  could  then  be  eluted  separately  at  different  pH,  or  by 

addition 

of 

ethylenediaminetetraacetic 

acid 

(EDTA) 

or

 

trans-1,2-

diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic  acid  (CDTA).  The  complex-

forming  ligand  EDTA  shows  good  vanadium  selectivity  (Chen  &  Naidu, 

2002). It forms complexes with both the cationic vanadyl(IV) and the anionic 

vanadate(V)  by  forming  the  anionic  complex  [VO(EDTA)]

2-

  and 

[VO

2

(EDTA)]

3-

, respectively (Komarova et al., 1991). This principle has been 

used to determine the vanadium speciation in bottled mineral waters (Aureli et 

al.,  2008).  In  that  process,  the  vanadium-EDTA  complexes  are  separated  by 

high-performance  liquid  chromatography  (HPLC)  with  an  anion-exchange 

column  with  different  retention  times  for  the  two  complexes.  The  low 

vanadium concentrations can then be measured by inductively coupled plasma 

mass spectrometry (ICP-MS) (Aureli et al., 2008). 

3.2.2  X-ray absorption spectroscopy 

X-ray  absorption  spectroscopy  (XAS)  is  a  technique  that  utilises  X-ray 

radiation  generated  by  cyclic  particle  accelerators,  synchrotrons  (Kelly  et  al., 

2008). In principle, the specific binding energy of core electrons in atoms can 

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be used to determine the oxidation state, coordination and binding geometries 

of  different  elements.  The  core  electrons  are  tightly  bound  closest  to  the 

nucleus  in  an  atom  and  their  binding  energy  differs  between  elements  and 

oxidation  states.  In  XAS,  samples  are  exposed  to  an  X-ray  energy  range  that 

covers  the  core  electron  binding  energy  for  the  element  of  interest.  The 

electron  absorbs  the  X-ray  photons  and  is  subsequently  excited  to  higher 

orbitals  or  out  into  the  continuum.  The  core  hole  thus  formed  is  filled  by 

another  electron  in  an  outer  shell,  which  emits  energy  that  gives  rise  to  the 

absorption spectrum. 

The  XAS  technique  comprises  two  different  methods;  X-ray  absorption 

near edge structure (XANES) spectroscopy and extended X-ray absorption fine 

structure (EXAFS) spectroscopy. XANES spectroscopy is applied to determine 

the oxidation state and coordination geometry of single elements. The binding 

environment  of  the  element  under  study  can  be  evaluated  by  EXAFS 

spectroscopy due to scattering of the photoelectron when it interacts with other 

atoms  that  surround  the  absorber  atom.  The  advantages  with  this  technique 

include  the  ability  to  detect  low  concentrations  of  a  single  element  using 

minimum  pre-treatment  of  the  sample.  In  addition,  its  applicability  to  both 

solid and liquid samples makes the XAS method suitable for soil samples. 

In  the  case  of  vanadium,  the  K  absorption  edge  is  at  5465  eV  and  the 

oxidation state may be determined from the main edge and features of the pre-

edge peak (Figure 3). Wong et al. (1984) studied the XANES spectra of a large 

set  of  different  vanadium  minerals  and  laboratory  standards  with  different 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure  3.  Vanadium  K-edge  X-ray  absorption  spectrum  including  the  XANES  and  EXAFS 

regions. Inserted: Enlargement of the XANES region, showing its main features. 

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oxidation states and coordination geometries. The intensity and area of the pre-

edge  peak,  and  the  position  of  the  main  edge,  generally  increased  with 

increasing oxidation state, but they were also affected by the symmetry of the 

compound.  Hence  there  may  be  overlaps  in  the  main  edge  position  and  pre-

edge peak intensity between oxidation states (Chaurand et al., 2007b). Despite 

some  limitations,  these  absorption  features  are  still  commonly  evaluated  and 

compared with vanadium standards when determining the vanadium oxidation 

state in unknown samples (Burke et al., 2012; Sutton et al., 2005; Mansour et 

al., 2002; Rossignol & Ouvrard, 2001). There are also methods available that 

involve analysis of the pre-edge peak position plotted against the pre-edge peak 

intensity  or  area, which can provide  further  insights  into  vanadium  symmetry 

(Chaurand et al., 2007b; Giuli et al., 2004). So far, vanadium K-edge XANES 

spectroscopy has commonly been applied to more heterogeneous samples, such 

as  those  originating  from  metallurgical  processes,  rather  than  to  soils. 

However,  it  has  been  applied  to  soils  for  other  elements,  such  as  phosphorus 

(Prietzel et al., 2010; Eveborn et al., 2009). In that case, the shape of the main 

edge is of interest as it changes depending on the soil constituents with which 

the  phosphorus  is  associated.  This  can  be  evaluated  by  linear  combination 

fitting  (LCF),  where  the  sample  spectrum  is  fitted  to  a  set  of  standards 

representing  the  possible  phosphorus  forms  in  the  soil.  In  the  case  of 

vanadium, the shape of the main edge also changes with binding mode (Wong 

et al., 1984). LCF analysis is not commonly applied, but it has been tested for 

assessing  vanadium  binding  to  iron  pipe  corrosion  by-products  (Gerke  et  al., 

2010). 

 

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